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Sowohl der Mullins- als auch der Payne-Effekt beschreiben Phänomene, die Veränderungen in den Eigenschaften eines Elastomerbauteils in Abhängigkeit von der aufgebrachten Beanspruchung zur Folge haben. Führt man mit einer Gummiprobe einen Zugversuch durch, so zeigt das Material bei hohen Dehnungen und hohen Füllungsgraden eine zunehmende Nichtlinearität. Wird ein Bauteil mehrfach bis zu hohen Dehnungen belastet, so liegen alle nachfolgenden Spannungs-Dehnungs-Kurven deutlich unterhalb der ersten Kurve. Wiederholt man die Be- und Entlastungszyklen mit jeweils ansteigender Dehnung, so mündet die Belastungskurve nach Überschreiten der Dehnung des vorangegangenen Belastungszyklus in den Kurvenverlauf der Erstdehnung ein.

Spannungserweichung von Gummi
Dieser Effekt der Spannungserweichung wird als Mullins-Effekt bezeichnet. Die Steigung der „erweichten“ Spannungs-Dehnungs-Kurven ist bei kleinen Dehnungen zunächst kleiner, dann aber größer als die Steigung der „jungfräulichen“ Kurve. Die Steifigkeit eines Körpers ist durch die Sekantensteifigkeit DF/Ds zwischen zwei Messpunkten gegeben. Daher ergibt sich je nachdem, ob man im steilen oder flachen Bereich der „erweichten“ Spannungs-Dehnungs-Kurve misst, eine höhere oder niedrigere Steifigkeit gegenüber der „jungfräulichen“ Kurve (Mullins Paradoxon). Ursachen für den Mullins-Effekt sind reversible als auch irreversible Veränderungen in der Polymer-Füllstoff-Matrix und der Vernetzungsstruktur, die durch die eingebrachte Last induziert werden:

  • Reißen von kurzen Netzbögen (irreversibel)
  • Brechen mechanisch instabiler Vernetzungsstellen (irreversibel)
  • Verschiebung von Knotenpunkten des Netzwerkes durch kurze, stark gespannte Netzbögen, die nicht reißen
  • Gleiten von Verhakungen entlang der Kettenenden bzw. zwischen Vernetzungsstellen
  • Diffusion von adsorbierten Polymermolekülen entlang der Rußoberfläche
  • Desorption adsorbierter Kettenabschnitte von der Füllstoffoberfläche und Readsorption im spannungsarmen Zustand
  • Zusammenbruch lokal vorhandener Agglomerate
  • Verschiebung oder Orientierung von Füllstoffpartikeln in Verstreckrichtung
  • Der Mullins-Effekt tritt bei hochgefüllten Vulkanisaten und bei Kautschuken mit Dehnungskristallisation auf. Die Kristallite verhalten sich hier wie Füllstoffpartikel (Selbstverstärkung). Die reversiblen Konformationsänderungen des Netzwerkes ermöglichen eine Erholung vom spannungserweichten Zustand, der jedoch nur sehr langsam erfolgt.

Bei den Bauteilprüfungen muss daher unbedingt darauf geachtet werden, dass zur Ermittlung der Federsteifigkeit in der Prüfvorschrift mehrere Vorbelastungszyklen definiert werden. Damit reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden, muss die Vorgeschichte der Proben vor der eigentlichen Messung definiert und gleich sein. Ein weiteres Problem sind die zu messenden kleinen Wege bei gleichzeitig hohen Kräften bei der Kennlinienaufnahme von Buchsen. Hier geht die Steifigkeit des Messaufnehmers mit in die Messung ein. Die Nachgiebigkeiten addieren sich und müssen rausgerechnet werden. Besser ist die direkte Messung des Weges durch z.?B. optische Wegmesser.

Füllungsgrad und Elastizität
Während der Mullins-Effekt bei statischen Prüfungen mit hohen Verformungsamplituden auftritt, zeigen sich bei dynamischen Prüfungen mit kleinen Verformungen Füllstoffeffekte, die von Payne untersucht wurden. Die Steifigkeit bzw. der Modul fällt bei einem dynamischen Experiment mit zunehmender Amplitude sehr stark ab. Der Payne-Effekt ist definiert als Differenz des komplexen Moduls bei kleinen und großen Deformationsamplituden. Mit sinkendem Füllungsgrad des Elastomers verschwindet dieser Amplitudeneffekt, um bei ungefüllten Materialien wieder in lineares Verhalten überzugehen. Beim Payne-Effekt handelt es sich also auch um eine materialbedingte Nichtlinearität. Nach Payne setzt sich der gesamte Verformungswiderstand bei dynamischer Beanspruchung aus vier Einflüssen zusammen:

  • Modul des (ungefüllten) Kautschuknetzwerkes: amplitudenunabhängiger Beitrag der vernetzten Gummimatrix zur Steifigkeit
  • hydrodynamischer Effekt der Füllstoffteilchen: die inelastischen Füllstoffteilchen nehmen nicht an der Dehnung teil und bewirken eine höhere intrinsische Polymerdehnung als die aufgebrachte makroskopische Dehnung. Dieser Effekt ist abhängig vom Volumenfüllgrad und unabhängig von der Amplitude.
  • Füllstoff/Matrix-Wechselwirkungen: Teile des Gummis werden in der Füllstoffstruktur immobilisiert. Diese Immobilisierung trägt ebenfalls amplitudenunabhängig zur Steifigkeit bei.
  • Füllstoff/Füllstoff-Wechselwirkungen: Aktive Ruße oder Kieselsäuren können innerhalb der Polymermatrix ein Füllstoff/Füllstoff-Netzwerk bilden, das kleinen Amplituden einen großen Widerstand entgegensetzt. Wird die Amplitude zu groß, bricht dieses Netzwerk zusammen und als Folge nimmt der Modul drastisch ab. Bei großen Verformungen verschwindet der Beitrag des Füllstoff/Füllstoff-Netzwerkes zum komplexen Modul praktisch vollständig. Der Abfall des Moduls ist nicht linear. Diese Nichtlinearität ist begründet durch Hystereseverluste, die beim Abbau des Füllstoffnetzwerkes auftreten sowie durch die Freisetzung von im Füllstoffnetzwerk eingeschlossenem Polymer, das dann wieder an der Dehnung teilnehmen kann.

Beim Payne-Effekt lässt sich ähnlich wie beim Mullins-Effekt eine dehnungsabhängige Adsorption/Desorption von Kettenabschnitten des Polymers am Füllstoff diskutieren. Der Verlauf der ersten Payne-Kurve, die an einem jungfräulichen Prüfkörper gemessen wird, unterscheidet sich von den folgenden Messungen, da das zerstörte Füllstoffnetzwerk erst nach einiger Zeit wieder aufgebaut ist. Bei einer Wiederholungsmessung nach nur kurzer Erholungszeit ist der Payne-Effekt im Vergleich zur ersten Messung deutlich reduziert.

Unterschiede und Gemeinsamkeiten der Effekte
Gemeinsamkeiten zwischen Payne- und Mullins-Effekt sind vergleichbare Relaxationsmechanismen bei zunehmender mechanischer Belastung wie zum Beispiel das Aufbrechen von Füllstoff-Agglomeraten oder Desorption und Readsorption von Kettensegmenten, die am Füllstoff adsorbiert sind. Beide Effekte sind von der Dehnungshistorie abhängig. Die Payne-Kurve mündet wie beim Mullins-Effekt in die jungfräuliche Kurve, wenn die vorher angelegte maximale Dehnung überschritten wird.
Im Unterschied zum Mullins-Effekt, bei dem reversible Füllstoff-Effekte und irreversible Matrixeffekte auftreten, ist der ausschließlich auf Füllstoffeffekten beruhende Payne-Effekt vollständig reversibel. Die Reversibilität beim Payne-Effekt ist im Gegensatz zum Mullins-Effekt mit Energiegewinn verbunden (Füllstoff-Wechselwirkungen). Daher kann das Füllstoffnetzwerk bei entsprechend niedriger Viskosität der Polymermatrix relativ schnell wieder aufgebaut werden, je nach Viskosität und Vorverformung in Zeiträumen von Stunden bis Tagen. Weitere Unterschiede zwischen beiden Effekten sind:

  • Die Art der zugrunde liegenden Prüfung: Der Mullins-Effekt misst das Erweichen von Gummi bei quasistatischer Belastung mit großen Spannungs- und Dehnungsamplituden, beim Payne-Effekt wird in dynamischen Messungen ausgehend von kleinen Dehnungsamplituden der Modulabfall gemessen.
  • Der Mullins-Effekt tritt im Gegensatz zum Payne-Effekt auch bei ungefüllten Systemen auf, allerdings weniger stark ausgeprägt als bei füllstoffhaltigen Systemen. Polymere, die zur Dehnungskristallisation neigen, zeigen einen ausgeprägten Mullins-Effekt, da die Kristallite sich hier ähnlich wie Füllstoffpartikel verhalten.

Was bei der Bauteilprüfung wichtig ist
Bei Bauteilprüfungen ist unbedingt darauf zu achten, dass die Bauteile die gleiche Vorgeschichte haben (mechanische Vorbelastung, identische Lagerzeiten und Lagerbedingungen, vor allem Lagertemperatur). Das Bauteil kann einmal oder mehrfach mit großen Verformungsamplituden beansprucht werden, um einen definierten Zustand einzustellen. Unterschiedliche Vordehnungen lassen keine reproduzierbaren Messungen zu. Insbesondere wenn der Payne-Effekt mehrfach direkt hintereinander gemessen wird, unterscheiden sich die ersten beiden Messungen (der Payne-Effekt ist bei der ersten Messung größer als bei der folgenden), während weitere Folgemessungen sich kaum noch unterscheiden (sofern die Lagerung zwischen den Messungen gleich bleibt). Zur Gewährleistung der Reproduzierbarkeit ist auf eine gleichmäßige Dispersion der Füllstoffpartikel in der Gummimischung zu achten, da sonst die füllstoffabhängigen Beiträge zu den Steifigkeiten, bei Bauteilen, die aus der selben Mischung hergestellt wurden, unterschiedlich ausfallen können. Die Reproduzierbarkeit der Messung des Payne-Effekts kann durch eine höhere Zahl von Messzyklen verbessert werden. Ebenso liefern Messungen in reiner Scherung exaktere und damit auch reproduzierbarere Messergebnisse als Zug-Dehnungs-Messungen (bei Zug-Dehnung kommt es zu tonnenförmigen, ungeregelten Ausbauchungen der Probekörper, die in reiner Scherung nicht auftreten).

Mullins and Payne Effect
Both the Mullins and the Payne effect describe changes in the properties of an elastomer component as a function of the applied strain. If a tensile test with a rubber sample is carried out, the material shows increasing non-linearity at higher strain
rates and filler contents. If a component is repeatedly subjected to high strain, all subsequent stress-strain curves are clearly below the first curve. If the strain-and-relief cycles are repeated with increasing strain, the new stress-strain curve matches the first stress-strain curve once the strain of the previous cycle has been exceeded. This effect of stress softening is called Mullins Effect. Similarly to the Mullins effect, a strain-dependent adsorption/desorption of polymer chain segments to/from the filler can be discussed with the Payne effect. The behaviour of the first Payne curve measured for the virgin test specimen differs from the following measurements because the destroyed filler network takes some time to recover. If the measurement is repeated after a short recovery period, the Payne effect is markedly reduced compared to the first measurement. The similarities between the two effects are comparable relaxation mechanisms under increasing mechanical loads, such as the break-up of filler agglomerates or the desorption and readsorption of chain segments adsorbed to the filler. Both effects depend on the deformation history. As with the Mullins effect, the Payne curve also gradually returns to the virgin curve if the previously applied maximum strain is exceeded.

 

Über den Autor

Rainer Kreiselmaier, Physikalische Prüfungen, Freudenberg Forschungsdienste