Study of the Epoxidation of Polydiene Rubbers II.

03/2004 März

Influence of the Microstructure on the Epoxidation of BR with Performic Acid

Polybutadienes with different microstructure were epoxidized with in situ formed performic acid. The effects of the rubber microstructure, reaction time, molar ratio of the reagents (H2O2/ CˆC/HCOOH) on the conversion of double bonds to oxirane groups was investigated. By means of 1Hand 13C-NMR- and FT-IR-spectroscopy it was demonstrated that a molar ratio of H2O2/ CˆC/HCOOH equal to 3/2/1 ring opening side reactions do not occur until 70% of double bonds are converted. Under the same reaction conditions it was found that no gelation takes place and the reactivity of the cis/trans 1,4-butadiene units was significantly higher than the that of 1,2-butadiene units. Kinetic studies of the epoxidation rate show that, until a certain reaction time, depending of microstructrure of the rubber, the reaction follows a first-order time law with respect to hydrogen peroxide and acid concentration. From the temperature dependence of the epoxidation rate of polybutadiene with 47mol % 1,2 butadiene units an activation energy of 34 kJ/mol was determined. As expected the glass transition temperature increases linearly with the epoxidation degrees for all the BR's under investigation.

Untersuchungen zur Epoxidierung von Polydienen II.
Einfluss der Mikrostruktur auf die Epoxidierung von BR mit Perameisensäure
Polybutadiene mit verschiedener Mikrostruktur
wurden mit in situ gebildeter Perameisensäure epoxidiert. Der Einfluss von Mikrostruktur, Reaktionszeit und Molverhältnis der Reaktanden (H2O2/
CˆC/HCOOH) auf den Reaktionsumsatz wurde mittels 1H- und 13C-NMR- sowie FT-IR-Spektroskopie untersucht. Bei einem Molverhältnis H2O2/CˆC/HCOOH von 3/2/1 tritt bis zu einem Umsatz von 70% der Doppelbindungen weder Ringöffnung noch Gelierung auf. Die Reaktivität von cis-1,4 bzw. trans-1,4 Butadieneinheiten ist signifikant höher as die von 1,2-Butadieneinheiten. Die kinetische Analyse der Epoxidierungsreaktion zeigt, dass im Anfangsstadium eine Reaktion erster Ordnung in Bezug auf H2O2 und HCOOH vorliegt. Polybutadien mit einem Gehalt an 1,2-Einheiten von
47% weißt eine Aktivierungsenergie von 34 kj/mol auf. Wie erwartet steigt bei
allen untersuchten Polymeren die Glasumwandelungstemperatur linear mit
dem Epoxidierungsgrad an.