Durch AD-Plasma können zwei 
orginär inkompatible Kunststoffe haftfest verbunden werden.
Bildquelle: KTP

Durch AD-Plasma können zwei
orginär inkompatible Kunststoffe haftfest verbunden werden.
Bildquelle: KTP

Mit der Entwicklung der InMould-Plasma-Behandlung haben die Kunststofftechnik Paderborn und Plasmatreat, Steinhagen, zusammen ein Verfahren erarbeitet, welches die Plasma-Aktivierung von Kunststoffoberflächen im Spritzgießzyklus ermöglicht. Die im InMould-Plasma erzeugten Haftverbunde müssen über die gesamte Produktlebensdauer eine ausreichende Haftung gewährleisten. Insbesondere Kunststoffe unterliegen Veränderungen ihrer Eigenschaften, die während des Gebrauchs unter anderem durch äußere Einflüsse hervorgerufen werden. Zu den äußeren Einflussfaktoren zählen beispielsweise Temperaturschwankungen, die chemische Zusammensetzung der Umgebung und ihre Luftfeuchtigkeit sowie der Einfluss von Wasser. Besonders anfällig zeigen sich hydrolysierbare Kunststoffe wie Polyurethane. Die Beständigkeit der einzelnen Werkstoffe für sich alleine wird in der Regel im Rahmen der Produktentwicklung nachgewiesen. Welche Auswirkungen eine Alterung auf den Haftverbund aus unterschiedlichen Kunststoffen hat, muss zur Gewährleistung von Funktionen und Sicherheit zusätzlich untersucht werden. [7-9]

2K-Overmoulding Werkzeug mit integrierter Plasmadüse zum Herstellen von drei Hart/Weich-Schälprüfkörpern. (Bildquelle: KTP)

2K-Overmoulding Werkzeug mit integrierter Plasmadüse zum Herstellen von drei Hart/Weich-Schälprüfkörpern. (Bildquelle: KTP)

Stand der Technik

Als Plasma wird ein teilweise oder auch vollständig ionisiertes Gas bestehend aus Elektronen, Ionen, teilweise angeregten Neutralteilchen (Atome, Radikale, Moleküle) und Photonen verstanden. [10] Durch das Vorhandensein freier Ladungsträger in der Gasphase besitzt das Gas im Plasmazustand veränderte Eigenschaften, zum Beispiel eine elektrische Leitfähigkeit). [11] Dieser Zustand ist metastabil und benötigt ständige Energiezufuhr, da es durch Wechselwirkung mit der Umgebung zur Rekombination (der Umkehrung der Ionisierung) kommt. [6]
Beim AD-Plasma wird ein Prozessgas an einer Entladungszone vorbeigeführt, in welcher ein Lichtbogen durch eine Hochspannungsentladung erzeugt wird. Das Gas wird dabei in den Plasmazustand überführt und tritt als Strahl gebündelt aus einem Düsenkopf aus. [6, 12, 13, 14] Bei Kontakt mit einer Oberfläche gibt das Plasma einen Teil seiner Energie ab, wodurch die Oberfläche auf verschiedene Weise modifiziert wird. Die Oberflächenenergie sowie die Polarität der behandelten Oberfläche steigt an, woraus eine bessere Benetzbarkeit und Haftfestigkeit in Nachfolgeprozessen resultieren kann. Die Funktionalisierung der Oberfläche ist begrenzt und abhängig von dem zu behandelnden Kunststoffmaterial. Mit zunehmendem Abstand zur Düse nimmt die Fähigkeit der Funktionalisierung ab, weshalb die Düse zum Erzielen eines gleichmäßigen Effektes mit konstantem Abstand und gleichbleibender Geschwindigkeit relativ zur Substratoberfläche verfahren muss. [6, 15, 16]

 

Bild 6: 
Schälzugprüfkörper nach Ofenalterung bei 120°C für 25, 50 und 100 % der vorgegebenen Zeit im Vergleich zur 
Referenz.
Bildquelle: KTP

Bild 6: Schälzugprüfkörper nach Ofenalterung bei 120°C für 25, 50 und 100 % der vorgegebenen Zeit im Vergleich zur Referenz.
Bildquelle: KTP

Das InMould-Plasma-Verfahren

Im InMould-Plasma-Verfahren wird eine Plasmadüse direkt an das Werkzeug angeflanscht und die Substratoberfläche über einen definierten, abgedichteten Kanal im Spritzgießprozess aktiviert. Der Plasmakanal wird zum Verzögern von Rekombinationsprozessen vor dem Plasmazyklus mit Stickstoff geflutet, sodass das reaktive Plasma Kanalgeometrien von mindestens 850 mm aktiviert. [17] Der zur Plasmainjektion freigestellte Kanal wurden im Rahmen des Forschungsvorhabens bereits über Schiebetisch- oder Drehteller-Werkzeuge, aber auch über einen Kernzug wie die Core-Back-Technik realisiert. [18, 21]
Die hier vorgestellte InMould-Plasma-Technologie wurde in einem modularen, Drei-Stationen 2K-Overmolding-Werkzeug zur Herstellung von Hart-/Weich-Schälprüfkörpern integriert. Das Werkzeug fährt schließseitig drei Positionen an. In der ersten Spritzgießstation (blau) wird eine quadratische Platte abgeformt, die düsenseitig im Werkzeug verbleibt. Durch einen Schiebetisch wird die Plasmastation (grün) vor die zuvor gespritzte Platte verfahren. Die Oberflächenaktivierung findet in den freigestellten Bereichen des Plasmakanals statt. Durch die Kanalführung werden drei streifenförmige Bereiche auf der Platte aktiviert. Nach erneuter Werkzeugöffnung wird in der dritten Station (braunrot) die zweite Komponente auf die funktionalisierten Kontaktflächen der Grundplatte gespritzt. Aus dem gefertigten 2K-Werkstück können drei Prüfkörper nach der Richtlinie VDI 2019 zum Bestimmen der Schälfestigkeit erzeugt werden. Die Alterungsuntersuchungen wurden auf Probekörper 1 beschränkt. Dabei handelt es sich um den Probekörper, der sich unmittelbar unter dem Einlass befindet.
Die Aktivierung erfolgt mit einem Plasmagenerator FG5005 und einer Plasmadüse (Typ: PFW30-LT) sowie einem Transformator HTR12 von Plasmatreat. Die Behandlungszeit beträgt 3 Sekunden mit Stickstoff als Prozessgas.

Versuchsaufbau

Um den Nachweis zu führen, dass das InMould-Plasma-Verfahren eine langzeitstabile Verbindung zwischen originär inkompatiblen Kunststoffen ermöglicht, hat die Kunststofftechnik Paderborn umfangreiche Alterungsuntersuchungen durchgeführt (siehe Tabelle 1). Die untersuchte Materialkombination bestand aus einem Polypropylen (Typ: Purell HP570M; Lyondell Basel Industries Holding, Rotterdam, Niederlande) und einem hydrolysebeständigen TPU auf C3-Etherbasis (Typ: Desmopan 6064A; Covestro, Leverkusen).
Um den Einfluss der Alterung auf die Haftverbindung von der Alterung der einzelnen Komponenten zu entkoppeln, wurden ergänzend Zugprüfungen an Schulterzugstäbe (Typ: 1B nach DIN EN ISO 572-1,2) aus den jeweiligen Materialien hergestellt und denselben Bedingungen ausgesetzt wie der Verbund.
Aufgrund von dichtenden und insbesondere haptischen Eigenschaften haben thermoplastische Elastomere eine hohe industrielle Bedeutung im Automobilbau, beispielsweise werden sie für Armlehnen verwendet. Die Alterungsbedingungen lehnen sich aufgrund der Relevanz im Automobilsektor an Prüfnormen deutscher Automobilhersteller an und sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1: Prüfplan zur Alterung nach PV1200 und DBL5562. [19,20]

Tabelle 1: Prüfplan zur Alterung nach PV1200 und DBL5562. [19,20] Bildquelle: KTP

Die Ofenalterung wurde in einem Heißluftofen (Typ: Function Line UT6; Heraeus Holding, Hanau) durchgeführt. Das Wasserbad wurde mit 112 l reinem Leitungswasser befüllt und mittels Wärmethermostat (Typ: Cobrio C; Julabo, Seelbach) beheizt und umgewälzt. Die Klimaprüfungen sowie die Kältelagerung wurden in einer Klimakammer (Typ: VCL7010; Vötsch Industrietechnik, Reiskirchen) durchgeführt. Die Proben wurden jeweils nach 25, 50 und 100 % der vorgegebenen Prüfdauer entnommen und nach Wiedererreichen der Raumtemperatur untersucht.
Die Schälprüfungen nach der Richtlinie VDI 2019 wurden an einer universellen Prüfmaschine (Typ: Do728708) der Firma Zwick Roell, Ulm, durgeführt. Dabei wird die auf das PP aufgespritzte TPU-Komponente in einem Winkel von 90° zur Fügeebene abgezogen. Die Zugprüfungen erfolgten ebenfalls an dieser Prüfmaschine und wurden nach DIN EN ISO 572-1,2 mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 50 mm/min bei dem PP und 200 mm/min bei dem TPU durchgeführt. Durch Kontrolle des Probenkörpergewichtes kann eine Wasseraufnahme nachgewiesen werden.

Untersuchungsergebnisse

Die Haftfestigkeit wird durch den Schälwiderstand W [N/mm] über den Schälweg s [mm] repräsentiert (Bild 2). Probengrößenbedingt kann ein maximaler Schälweg von 150 mm erreicht werden. Die Ergebnisse werden durch eine arithmetische Mittelung aus fünf Einzelmessungen inklusive ihrer Standardabweichung gebildet. Für die im InMould-Plasma-Verfahren hergestellten Referenzproben ergibt sich ein mittlerer Schälwiderstand von 4,56 N/mm bei rückstandslosem Abziehen der Weichkomponente (Bruchbild A nach VDI 2019). Im unbehandelten Zustand liegt die Schälfestigkeit dieser Materialkombination bei 0 N/mm, denn die Prüflaschen fallen ohne Plalsmabehandlung bei Öffnung des Werkzeuges ab.

 

Bild 3: Normierter mittlerer Schälwiderstand nach Alterung für die jeweils vorgegebene 
maximale Prüfdauer im Vergleich zur Referenz (n=5). 
Bildquelle: KTP

Bild 3: Normierter mittlerer Schälwiderstand nach Alterung für die jeweils vorgegebene
maximale Prüfdauer im Vergleich zur Referenz (n=5).
Bildquelle: KTP

Bild 3 stellt als Zusammenfassung den Referenzzustand im Vergleich zum Schälwiderstand nach Alterung dar. Nach einer Ofenalterung bei 80 und 120 °C kann kein signifikanter Einfluss auf den Haftverbund festgestellt werden. Die Ergebnisse der gealterten Proben liegen innerhalb der Standardabweichung der Referenz. Auch eine Kältelagerung hat keinen signifikanten Einfluss auf den Haftverbund.
Prüfungen, bei denen Wasser in flüssiger oder kondensierter Form als auch eine hohe relative Luftfeuchte vorliegt, haben einen abschwächenden Einfluss auf die Haftfestigkeit im Verbund. Dabei kann in jedem dieser Fälle auch eine wasserbedingte Gewichtszunahme verzeichnet werden. Nach der Kondenswasser-Konstantklimaprüfung nehmen die Proben um bis zu 0,8 % an Gewicht zu, nach Einlagerung im Wasserbad wurde eine Gewichtszunahme um bis zu 1,5 % verzeichnet. Die Untersuchungen der einzelnen Komponenten zeigen, dass die Gewichtszunahme lediglich durch die Weichkomponente bedingt ist mit maximal 2,7 % bei einem Probengewicht von circa 10,5 g. Das PP nimmt nahezu kein Wasser auf (+/- 0,1 % bei einem Probengewicht von rund 8 g). Exemplarisch wird in Bild 4 der Schälwiderstand über dem Schälweg bei unterschiedlichen Alterungsfortschritten der Klimawechselprüfung aufgetragen. Es ist deutlich erkennbar, dass der Schälwiderstand mit zunehmender Alterungsdauer abnimmt.

Bild 4: Schäl-
widerstand nach Alterung bei Klimawechselbedingungen nach der PV1200 [19] 
im Vergleich zur Referenz (n=5).
Bildquelle: KTP

Bild 4: Schäl-
widerstand nach Alterung bei Klimawechselbedingungen nach der PV1200 [19]
im Vergleich zur Referenz (n=5).
Bildquelle: KTP

Die Ergebnisse der Schälzugprüfungen nach der Kondenswasser-Konstantklimaprüfung, der Klimawechselprüfung und der Wasserlagerung korrelieren mit den Ergebnissen der Zugprüfungen der Weichkomponente (Bilder 3 und 5). Die geringere Haftfestigkeit der gealterten Proben steht somit unmittelbar im Zusammenhang mit der Alterung und Abnahme der Festigkeit des TPU. Da das TPU im Spannungs-Dehnungs-Diagramm den typischen Verlauf eines elastischen Kunststoffes aufweist und laut Datenblatt eine Reißdehnung von 970 % besitzt, wurden im Rahmen der Untersuchungen die Zugspannung bei 50 % Dehnung bestimmt.

Bild 5: Normierte Spannung bei 50 % Dehnung für das TPU vor und nach Alterung (n=5).
Bildquelle: KTP

Bild 5: Normierte Spannung bei 50 % Dehnung für das TPU vor und nach Alterung (n=5).
Bildquelle: KTP

Bei optischer Kontrolle der Proben fällt auf, dass die TPU-Laschen, die bei 120 °C gealtert wurden mit zunehmender Alterungsdauer eine deutliche Vergilbung aufweisen (Bild 6). Das Diagramm in Bild 5 zeigt für die Alterung unter Hochtemperatur eine Abnahme der Spannung bei 50 % Dehnung. Im Vergleich mit Bild 3 fällt unter anderem auf, dass die Ergebnisse für die Ofenalterung bei 120 °C nicht korrelieren und trotz eindeutiger Indizien für eine Materialschädigung gleichbleibende mittlere Schälwiderstände erreicht werden können. Alle anderen Alterungen sind optisch unverändert. Auch eine Kältelagerung beeinflusst trotz abnehmender Spannung bei 50 % Dehnung des TPU den Haftverbund nicht signifikant.
Kunststoff mit ausgeprägter Streckdehnung. Für das Auswerten der Ergebnisse wurden die Streckspannung und Streckdehnung der Proben erfasst und verglichen (Bild 7).

Bild 7: Streckspannung des PP vor und nach einer Alterung.
Bildquelle: K'TP

Bild 7: Streckspannung des PP vor und nach einer Alterung.
Bildquelle: K‘TP

Die Alterung von PP führt in jedem Fall zu einer Zunahme der Streckspannungen. Die Änderungen sind weitestgehend gering und können beispielsweise durch Nachkristallisationsprozesse im PP erklärt werden.

Bild 6: 
Schälzugprüfkörper nach Ofenalterung bei 120°C für 25, 50 und 100 % der vorgegebenen Zeit im Vergleich zur 
Referenz.
ildquelle: KTP

Bild 6:
Schälzugprüfkörper nach Ofenalterung bei 120°C für 25, 50 und 100 % der vorgegebenen Zeit im Vergleich zur
Referenz.
ildquelle: KTP

Langzeitstabile Verbindung

Im Rahmen der Untersuchungen kommt es zur Steigerung der Festigkeit des PP (Bild 7) durch Nachkristallisationsvorgänge und Abnahme der Festigkeit des TPU (Bild 5) durch thermische Einflüsse und wasserbedingte Quellung, die sich im Haftverbund widerspiegeln.
Es lässt sich herausstellen, dass Temperaturunterschiede im geprüften Bereich zwischen -40 und 120 °C keinen signifikanten Einfluss auf den Haftverbund aufweisen (Bild 3).

Alterungsversuche, bei denen Wasser in flüssiger oder kondensierter Form als auch eine hohe relative Luftfeuchte vorliegt schwächen den Haftverbund, lösen ihn jedoch keineswegs ganzheitlich auf. Die Abnahme der Schälfestigkeiten korrelieren mit der Abnahme der Zugfestigkeiten des TPU (Bilder 3 und 5).
Es wurde der Nachweis erbracht, dass das InMould-Plasma-Verfahren eine langzeitstabile Verbindung zwischen originär inkompatiblen Materialien ermöglicht und den Alterungsbedingungen in Anlehnung an Prüfnormen deutscher Automobilhersteller standhält.

Literatur

[1] Verein Deutscher Ingenieure: VDI 2019 Prüfung der Haftung von thermoplastischen Elastomeren (TPE) an Substraten, Beuth Verlag GmbH,
Düsseldorf, 2014.
[2] Domininghaus, H.: Die Kunststoffe und ihre
Eigenschaften 6., neu bearbeitete und erweiterte Auflage. Herausgegeben von Eyerer, P.; Elsner, P.; Hirth, T. Springer, Berlin Heidelberg, 2005.
[3] Johannaber, F.; Michaeli, W.: Handbuch
Spritzgießen. Hanser, München, 2. Aufl., 2004.
[4] Ehrenstein, G.: Handbuch Kunststoff-
Verbindungstechnik. Hanser, München 2004.
[5] Großmann, J.: Einfluss von Plasmabehandlungen auf die Haftfestigkeit vaku-umtechnisch
hergestellter Polymer-Metall-Verbunde.
Dissertation, Technische Fakultät, Universität
Erlangen-Nürnberg, Erlangen-Nürnberg, 2008.
[6] Schuck, M.: Kompatibilitätsprinzipien beim Montagespritzgießen. Dissertation, Technische
Fakultät, Universität Erlangen-Nürnberg,
Erlangen-Nürnberg, 2009.
[7] Voigt, J.: Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme. Springer, Berlin Heidelberg, 1966.
[8] Deutsches Institut für Normung e. V.: DIN 50035 Begriffe auf dem Gebiet der Alterung von Materialien – Polymere Werkstoffe, 2012.
[9] Ehrenstein, G.; Pongratz, S.: Beständigkeit
von Kunststoffen. Hanser, München, 2007.
[10] Hollahan J. R.: Alexis, T. B.: Techniques and
Application of Plasma Chemistry. Wiley Interscience Publication, 1974.
[11] Piel, A.: Plasma Physics – An introduction to
laboratory, space, and fusion plasmas. Springer,
Berlin, 2010
[12] Moritzer; Mühlhoff; Nordmeyer; Böhnke;
Krampe; Asad: Inline-Oberflächenaktivierung mittels Plasma für das 2K-Spritzgießen, WAK Jahres-magazin Kunststofftechnik 2019; ISSN 1618-8357.
[13] Moritzer, E.; Leister, C.; Nordmeyer, T.: Analyse der Behandlungswirkung auf Kunststoffen durch
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[14] Rieß, K.: Plasmamodifizierung von Polyethylen. Dissertation, Mathematisch-Naturwissenschaft-
lich-Technische Fakultät, Martin-Luther-Universität Halle Witten-berg, Halle (Saale) (2001).
[15] Lake, M.: Oberflächentechnik in der Kunst-
stoffverarbeitung: Vorbehandeln, Beschichten,
Funktionalisieren und Kennzeichnen von Kunst-
stoffoberflächen. Hanser, München (2009).
[16] Mühlhan, C.: Plasmaaktivierung von Poly-
propylenoberflächen zur Optimierung von Klebverbunden mit Cyanacrylat Klebstoffen im Hinblick
auf die mechanischen Eigenschaften. Dissertation, Fachbereich Maschinen-bau, Gerhard-Mercator-
Universität-Gesamthochschule, Duisburg (2002).
[17] Lingnau, K.: Untersuchung der verfahrens-
spezifischen Einflussfaktoren des DIP-2K-Spritz-
gießprozesses. Bachelorarbeit, Kunststofftechnik
Paderborn, Universität Paderborn, Paderborn, 2018.
[18] Mühlhoff; Moritzer; Krampe; Böhnke: Mehr Materialkombinationen, weniger Kosten. Fachzeitschrift Kunststoffe 01/2020 Carl Hanser Verlag, München, 2019
[19] Volkswagen AG: PV1200 Vehicle Parts- Testing of Resistance to Environmental Cycle Test
(+80/-40) °C, 2004.
[20] Mercedes-Benz AG: DBL5562 Component
Manufactured from Thermoplastic Elastomers, 2015.
[21] Nordmeyer, T.: Verfahrenstechnische
Entwicklung des Direktinjektion-Plasmaverfahrens im Spritzgießprozess. Dissertation, Fakultät für
Maschinenbau der Universität Paderborn, 2019.

Über die Autoren

Ella Lochbaum

wissenschaftliche Hilfskraft Kunststofftechnologie an
der Universität in Paderborn

Erhard Krampe

Leiter des Marktsegments Inmould-Plasma
bei Plasmatreat in Steinhagen

Frederik Mühlhoff

wissenschaftlicher Mitarbeiter Kunststofftechnologie
an der Universität in Paderborn

Prof. Dr.-Ing. Elmar Moritzer

Professor für Kunststofftechnologie
am KTP der Universität Paderborn