Recycling von Reifen zu rCB und Pyrolyseöl

Der Pyrolyseprozess ist ein thermischer Prozess, mit dem Biomasse und Polymerabfälle unter Ausschluss von Sauerstoff auf 250 – 750 °C erhitzt werden und dabei in kleinere Moleküle gespalten werden. Beim Einsatz von PKW-Altreifen oder PKW-Altreifen-Granulat entsteht typischerweise ein nicht kondensierbares Kohlenwasserstoffgas (~10 %), ein hocharo- matisches Pyerolyseöl (~45 %), Roh-Pyrolyseruß (~33 %), sowie Recycling-Stahl (~12 %).

Recovered Carbon Black Grundlagen

Das Gas kann in der Pyrolyseanlage zur Wärme- oder Stromerzeugung verwendet werden. Das Öl kann sowohl thermisch als schweres Heizöl als auch stofflich als Rohstoff für Polymere und Industrieruß verwertet werden. Der Roh-Pyrolyseruß kann durch Vermahlung und Granulierung zu recovered Carbon Black aufbereitet werden. Recovered Carbon Black ist ein „grünes“ Substitut für Industrieruße, die in Gummianwendungen mechanische Verstärkung bieten und in Kunststoffen, Farben, Lacken und Druckfarben schwarze Färbung, UV-Schutz, thermische und elektrische Leitfähigkeit sowie Opazität erzeugen.

rCB aus einer Pilotanlage in Portugal der Firma BB&G Awes.Bild: BB&G AWES

Was unterscheidet recovered Carbon Black (rCB) von Industrieruß? rCB ist der Festrückstand des Pyrolyseprozesses. Alle nichtflüchtigen Bestandteile der Reifen gelangen in den Festrückstand: Kieselsäure, Zinksulfid und die Industrieruße der verschiedenen Rei-fenteile. Weiterhin können durch den Pyrolyseprozess verkokte Polymerreste als Kohlenstoff im rCB sein. Ein guter rCB-Produktionsprozess fängt mit einer Qualitätskontrolle des Rohstoffs an, den Altreifen. Altreifen haben je nach Typ und Marke eine unterschiedliche Zusammensetzung. Führende rCB-Produzenten messen daher die chemische Zusammensetzung eines jeden Reifens, der in den Produktionsprozess geht.

Industrie und Technik

Weltweit gibt es mehr als 200 aktive Firmen, die Technologie spezifisch zur Produktion von recovered Carbon Black entwickeln. Die meisten Firmen konzentrieren Ihre Entwicklung allerdings auf den Pyrolysereaktor, der die Altreifen in Gas, Öl, Roh-Pyrolyseruß und Stahl zerlegt. Zur Aufbereitung des Roh-Pyrolyserußes werden meist Mühlen und Granulierer von bekannten Pulververarbeitungs-Firmen eingesetzt.
Grundsätzlich gibt es kontinuierliche und diskontinuierliche (Batch) Pyrolyse-Reaktoren. Kontinuierliche Reaktoren haben vor allem Vorteile und Skaleneffekte in Großanlagen, die mehr als 20.000 Jahrestonnen Altreifen verarbeiten. Eine weitere Klassifizierung kann durch die Art der Wärmeübertragung gemacht werden. Es kommen vorwiegend indirekte Wärmeübertragungs-Systeme zum Einsatz, wie zum Beispiel Gas-beheizte, Dampf-beheizte oder elektrisch beheizte Systeme. Die direkte Wärmeübertragung mit Mikrowellen ist eine neuere und für recovered Carbon Black sehr interessante Entwicklung. Bei den kontinuierlichen Systemen kommen vor allem Drehrohröfen und Schneckenreaktoren, aber auch Bandförderer zum Einsatz.

Diskontinuierliche Produktion

Zu den Vorteilen der diskontinuierlichen Systeme gehört, dass ganze Reifen pyrolysiert werden können. Dies erspart die kostspielige mechanische Vorbereitung durch mehrstufige Schredder und Granulierer. Besonders attraktiv ist dies beim Recycling von großen Agri-, OTR- und Minen-LKW-Reifen. Auch kann durch die Verweilzeit, oft acht bis zwölf Stunden, sehr gut eingestellt werden, dass der Roh-Pyrolyseruß fast keine flüchtigen organischen Bestandteile aus der Polymerzersetzung enthält. Der besonders geringe Gehalt an polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAKs) ist ein Vorteil von rCB gegenüber normalem Furnace Industrieruß. Zu den Nachteilen diskontinuierlicher Systeme gehören die schwierige Skalierung sowie der typischerweise hohe Koksgehalt des Roh-Pyrolyserußes. Koks entsteht durch die Karbonisierung der an den Industrierußen gebundenen Gummipolymere und lagert sich auf den Industrierußen ab. Dadurch wird die Aktivität und Verstärkungswirkung der Industrieruße vermindert.

Massenströme der Reifenpyrolyse. Bild: Wolfersdorff

Kontinuierliche Anlagen

Zu den Vorteilen der kontinuierlichen Systeme gehört die bessere Skalierbarkeit. Neue recovered Carbon Black Projekte planen oft die Produktion von 10.000 bis 30.000 Jahrestonnen recovered Carbon Black. Hierfür sind kontinuierliche Pyrolysesysteme ideal. Die meisten kontinuierlichen Systeme benötigen eine Vorzerkleinerung der Altreifen auf ein Gummigranulat von 3 mm bis 2 cm. Einige Spezialkonstruktionen können allerdings auch zwei bis acht komplette Minenreifen aufnehmen, von denen jeder ein Gewicht von bis zu 5 Tonnen haben kann. Während die Koksbildung typischerweise geringer ist als bei diskontinuierlichen Systemen, ist es oft eine Herausforderung, die Polymerreste, die aus dem gebundenen Gummi entstehen, zu verdampfen.
Roh-Pyrolyseruß aus kontinuierlichen Systemen hat oft zunächst einen merklichen Gehalt an organischen flüchtigen Stoffen. Durch die Regelung der Temperatur, der Verweilzeit und der Größe des Gummigranulats kann aber auch in kontinuierlichen Systemen der Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen inklusive PAKs minimiert werden. Sonderformen von kontinuierlichen Systemen sind zum Beispiel Vakuum-Pyrolysereaktoren und Mikrowellen-Systeme, die sich beide positiv auf die Qualität von recovered Carbon Black auswirken.

Farbsimulation von RAL Schwarztönen und rCB. Bild: Wolfersdorff

Recovered Carbon Black Anwendungen

Während in den Anfängen der Pyrolyeindustrie, in der Ölkrise vor 50 Jahren, vorwiegend das Pyrolyseöl von Interesse war, wurden in den 1980er Jahren erste Prototypen von recovered Carbon Black entwickelt. Die Bezeichnung war CBp, Abkürzung für carbon black pyrolytic, also Pyrolyseruß. In Vergleichen mit Industrierußen wurde eine schwächere Verstärkung in Gummianwendungen festgestellt. Dies ist mit der Zusammensetzung des Pyrolyserußes erklärbar.
Als Festrückstand der Reifenpyrolyse besteht Pyrolyseruß aus der Summe aller in den verschiedenen Reifenteilen verwendeten Industrieruße. Dazu kommen Zinksulfid und, vor allem bei der Pyrolyse von Europäischen PKW-Reifen, Kieselsäure, die den Industrieruß in vielen Laufflächen-Anwendungen ersetzt hat. Prozessbedingt können auch noch flüchtige organische Bestandteile sowie Koks dazukommen.
Die vom Industrieruß unterschiedliche Zusammensetzung wirkt sich auf die Anwendungen des recovered Carbon Blacks aus. In Gummianwendungen kommt typischer rCB einem ASTM N772 beziehungsweise einem halb verstärkenden SRF Industrieruß ähnlich. Andere halb verstärkende Industrieruße wie ASTM N660 und ASTM N550 können je nach Einsatz teilweise ersetzt werden. Anwendern von recovered Carbon Black gefällt vor allem, dass es sich um ein 100% recyceltes Material handelt, dass die CO2-Belastung um eine Größenordnung tiefer ist als beim Industrieruß, sowie dass rCB einen sehr niedrigen Gehalt an PAK1s haben kann.

Pluspunkte für die Gummi-Kreislaufwirtschaft

Marktseitige Unterstützung bekommt der recovered Carbon Black vom Co-Produkt Pyrolyseöl, das ebenfalls eine hohe Nachfrage hat. Für das Projekt Chemcycle benötigt der BASF-Konzern große Mengen chemisch recycelter Rohstoffströme, um daraus wieder Polymere herzustellen, zum Beispiel Polyamid. Reifenpyrolyseöl ist hierfür besonders interessant, da es durch das in den Reifen verwendete Naturgummi sogar einen Anteil Biomasse hat. Auch das EU-geförderte Projekt Blackcycle macht sich die Kreislaufführung zu Nutze. Das von Michelin geführte Projekt mit zwölf Partnern soll Altreifen-Gummipulver, recovered Carbon Black sowie aus Reifenpyrolyseöl bei Orion Engineered Carbons hergestellten nachhaltigen Industrieruß in die Reifenproduktion bei Michelin bringen.

Reifenhersteller nutzen rCB

Zu den heutigen Anwendern von recovered Carbon Black in der Reifenindustrie zählen zum Beispiel Bridgestone Americas, Continental und Michelin. Bridgestone Americas hat eine Beteiligung am amerikanischen rCB-Produzenten Delta Energy und hat rCB erfolgreich in Innerliner-Anwendungen getestet, bei denen das Lufthaltevermögen der Innerliner besser war als das von Innerlinern mit ASTM N660 Industrieruß. Continental hatte einen Liefervertrag für 10.000 Jahrestonnen mit dem rCB Produzenten Pyrolyx. Michelin hat in den Schwedischen rCB Produzenten Scandinavian Enviro Systems investiert und arbeitet ebenfalls mit der Deutschen Technologiefirma Pyrum Innovations im Rahmen des EU geförderten Blackcycle-Projektes. Sogar Pirelli, ein Reifenhersteller, der für seine Formel-1- und seine Motorsport-Reifen bekannt ist, interessiert sich für recovered Carbon Black.

Zusammensetzung von recovered Carbon Black. Bild: Wolfersdorff

rCB in Kunststoffcompounds

Auch in Kunststoff-Anwendungen hat rCB Einzug gehalten. Weltweit gibt es mindestens fünf Farbkonzentrat-Produzenten, die Masterbatches mit rCB anbieten, zum Beispiel Avient, Modern Dispersions, Ampacet, Cromex und Cabot Plastics. Cromex bietet sogar eine volle Palette von Schwarzbatches in verschiedenen Trägerpolymeren wie PE, PP, PS, PA, PET und Universal Carrier an. Einschränkungen im Schwarzgrad bestehen für recovered Carbon Black durch den Gehalt an anorganischen Bestandteilen (oft auch Aschegehalt genannt). Dadurch ist rCB eher ein dunkles Graupigment als ein Schwarzpigment. Optimiert werden kann die Farbe durch eine Auswahl der Altreifen. LKW- und Agri-Reifen enthalten zum Beispiel weniger anorganische Stoffe als PKW-Reifen.
Zu den anspruchsvollen Anwendungen mit sehr hohen Qualitäts-anforderungen an den rCB gehören Anwendungen in Farben und Lacken sowie als Batterie-Elektrodenmaterial. In Farben, die heutzutage oft wasserbasiert sind, benötigen die von Natur aus hydrophobischen Industrieruße und auch der recovered Carbon Blacks eine aufwendige Nachbehandlung. Um als Elektrodenmaterial verwendet werden zu können, muss zum einen der Aschegehalt des rCB entfernt werden und auch eine Aktivierung bzw. Oberflächenvergrößerung vorgenommen werden.

Rohstoff-Kontrolle

Die Auswahl der Reifenart ist noch nicht ausreichend für eine gute
Kontrolle der Qualitätskonsistenz. Eine Verbesserung bringt die thermo-gravimetrische Analyse (TGA) der Altreifen, mit der auf einen konsistenten Aschegehalt im rCB optimiert werden kann. Eine weitere Verbesserung bringt die vom Niederländischen rCB Produzenten Black Bear Carbon patentierte Technologie, mit Hilfe eines Online-Röntgendiffraktometers jeden Altreifen in seiner chemischen Zusammensetzung zu analysieren und die Reifen dann daraufhin gruppiert zu verarbeiten. Der amerikanische rCB Produzent Bolder Industries hat ein Qualitätssystem eingeführt, mit dem die Produkte in regelmäßigen Intervallen auf Ihre Konsistenz geprüft werden. Eine solch hohes Niveau der Qualitätskontrolle ist nötig, um Farbkonsistenz in Kunststoffen und färbenden Anwendungen zu erreichen und eine sichere Anwendung mit konsistenter Gummiverstärkung in Reifen.

Blick in die Zukunft des rCB-Markts

Fast jede Woche gibt es neue Pressemitteilungen über neue Reifenpyrolyse-Projekte. Aber die Verfügbarkeit von recovered Carbon Black ist in 2021 noch unzureichend im Vergleich zur Nachfrage. Mit dem Einstieg von großen Firmen aus der Chemie- und Reifen-Branche wie BASF und Michelin ist nun die Hoffnung groß, dass sich nach 50 Jahren Entwicklungszeit Pyrolyseprozesse endlich mit nachgeschalteten Aufbereitungsprozessen für Öl und rCB auf ein industrielles Niveau etablieren.
Ein ganz wichtiger Meilenstein für die Vermarktung von recovered Carbon Black ist dabei die Definition von allgemein akzeptierten Qualitätsstandards und Testmethoden.
Die ASTM Arbeitsgruppe D36 arbeitet an solchen Standards seit 2016, hat aber bisher nur eine Nomenklatur-Norm herausgebracht. Die nächsten 2-3 Jahre versprechen, interessant für die Industrie zu werden, da viele rCB Produzenten planen, neue Werke in Betrieb zu nehmen!

Fachkongress zu rCB

Seit 2019 hat recovered Carbon Black auch eine eigene Konferenz, den Recovered Carbon Black Congress, der im Mai 2019 in Berlin von Wolfersdorff Consulting Berlin und Smithers zum ersten Mal veranstaltet wurde. Während im Jahr 2020 eine Online-Konferenz lief, gibt es Hoffnungen, dass der Recovered Carbon Black Congress im September 2021 wieder als Präsenzveranstaltung stattfinden kann.

Webinar-Angebot – Beratung zu rCB

Wolfersdorff Consulting Berlin berät globale rCB Produzenten, Investoren und große Reifenhersteller wie Michelin und Bridgestone. Für die Beratungsarbeit hat sich als sinnvoll herausgestellt, Qualitätskategorien zu definieren. Die Berliner Beratungsagentur hat daher drei vorläufige Qualitätskategorien definiert. Eine “rCB1” Qualität entspricht dem Stand der Technik für recovered Carbon Black, der durch Auswahl der Reifen, Prozesskontrolle und einer kontrollierten Aufbereitung erreicht werden kann. Dieser recovered Carbon Black ist auf kleiner als 10 µm vermahlen, verperlt und hat einen PAK-Gehalt von weniger als 8 ppm EU PAK82. “rCB2” entspricht einer zweitklassigen Qualität und “rCB3” einer nicht aufbereiteten Roh-Qualität, die in Gummi und Kunststoffen nicht einsetzbar ist.
Webinar-Termine: 10.03. “Carbon Black in Asien”, 10.06., 15.09., 10.11.2021

1 PAK = (krebserregende) Polyzyklische Aromatische Kohlenwasserstoffe
2 EU PAK8 = Von der EU Kommission definierte Gruppe der acht wichtigsten PAKs: Benzo(a)pyren, Chrysen, Benz(a)anthracen, Benzo(b)fluoranthen, Benzo(k)fluoranthen, Benzo(g,h,i)perylen, Dibenzo(a,h)anthracen und Indeno(1,2,3-c,d)pyren