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Die klassische Neuburger Kieselerde ist ein in der Natur entstandenes Gemisch aus korpuskularer, kryptokristalliner und amorpher Kieselsäure und lamellarem Kaolinit: ein loses Haufwerk, das durch physikalische Methoden nicht zu trennen ist.
Aktisil Q ist eine mit Methacrylsilan behandelte Variante der Neuburger Kieselerde, die besonders gut für den Einsatz in Silikonkautschuk geeignet ist. Die daraus resultierenden Vulkanisate verfügen über niedrige Druckverformungsrestwerte, sowie eine sehr gute Ölbeständigkeit. Außerdem ergeben sich Extrudate mit deutlich verbesserter Standfestigkeit, die nicht zum Kleben neigen. Die Verwendung von allen gängigen Peroxidtypen ist problemlos möglich. Hier zeigt sich noch ein weiterer Vorteil von Aktisil Q: die Ausblühungen, die der Vernetzer Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid typischerweise verursacht, können mit Aktisil Q, abhängig vom Füllgrad, reduziert beziehungsweise gänzlich vermieden werden. Durch die thermische Behandlung der Neuburger Kieselerde entsteht die kalzinierte Variante Silfit Z 91. In Silikonkautschuk eingesetzt, bietet Silfit Z 91 bereits in geringen Dosierungen neben dem Kostenvorteil auch eine erhöhte Farbneutralität, da durch seinen optimierten Produktionsprozess der für die Neuburger Kieselerde typische Gelbstich eliminiert wird.

Aluminiumhydroxid (ATH) findet als Füllstoff häufig Verwendung für flammhemmende Anwendungen, da bei der thermischen Zersetzung des ATH Al2O3 und Wasser entstehen. Durch diese endotherme Reaktion wird Wärmeenergie entzogen, das Wasser kühlt die Oberfläche und verdünnt brennbare Gase. Die Al2O3-Schicht adsorbiert Ruß und seine Vorprodukte. Außerdem dient sie als Schutzschicht, die niedermolekulare, brennbare Zersetzungsprodukte am weiteren Austritt hindert, sowie als Hitzeschild, das ungeschädigte Elastomer schützt. Die Kieselerde trägt bei steigendem Füllgrad lediglich zur Verdünnung der Brandgase durch Reduzierung des Polymeranteils bei, weswegen sie nicht aktiv am Flammschutz beteiligt ist.
Ziel dieser Untersuchung ist es, Synergien, die sich im Hinblick auf Flammhemmung, rheologische und mechanische Eigenschaften, sowie Mischungskosten aus der Kombination von Neuburger Kieselerde und ATH in Silikonkautschuk ergeben, aufzuzeigen.

Ergebnisse verschiedener Füllstoffkombinationen

Das nicht oberflächenbehandelte ATH wurde sowohl pur, als auch im 70:30-Blend mit Aktisil Q bzw. Silfit Z 91 geprüft. Des Weiteren wurde eine silanisierte Variante des ATH zur vergleichenden Bewertung herangezogen. Als Polymer wurde ein Silikonkautschuk mit 40 Shore A Ausgangshärte ausgewählt, auf dessen Basis schon sehr viele Untersuchungen bei Hoffmann Mineral durchgeführt wurden. Beim verwendeten Peroxid Elastosil AUX Vernetzer E handelt es sich um das Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, welches bevorzugt für Extrusionsartikel Gebrauch findet. Die Probekörper mit 2 mm und 6 mm Dicke wurden in der Presse bei 115 °C für 5 Minuten vulkanisiert und 4 Stunden bei 200 °C getempert.
Beim Mischen fiel auf, dass die ATHs sich schwer in die Polymermatrix einarbeiten ließen. Mit der Vinylsilanbehandlung war die Einarbeitung etwas weniger schwierig als ohne Oberflächenbehandlung. Außerdem neigten die Mischungen, die nur mit ATH gefüllt waren, zu starkem Kleben auf der Walzenoberfläche, im Vulkameter und in der Presse. Durch die Kombination mit Silfit Z 91 oder Aktisil Q konnten diese Verarbeitungsprobleme behoben werden.

Keine Einbußen bei der Flammhemmung

Der Teilersatz von ATH durch Neuburger Kieselerde hat keinen nennenswerten Einfluss auf die flammhemmenden Eigenschaften der hier geprüften Silikonmischung. Dies zeigen die mit pur eingesetztem ATH weitgehend übereinstimmenden *LOI (limiting oxygen index, Grenzsauerstoff)-Werte, sowie die vergleichbaren Ergebnisse bezüglich Wärmefreisetzungsrate und Rauchgasdichte. Der Blend aus ATH und Silfit Z 91 führt zu einer für die Extrusion vorteilhafteren Rheologie, vor allem gegenüber dem pur eingesetzten nicht oberflächenbehandelten ATH. In diesem Vergleich schneidet der Blend auch besser ab, was das Alterungsverhalten nach Heißluft angeht. Seine mechanischen Eigenschaften liegen zwischen denen des unbehandelten und des silanisierten ATH bei einer gleichzeitigen Reduzierung des Druckverformungsrestes. Während sich die Mischungskosten gegenüber unbehandeltem ATH pur als weitgehend neutral darstellen, kann der Teilaustausch von ATH durch Silfit Z 91 gegenüber silanisiertem ATH eine deutliche Reduzierung bewirken.

Aktisil Q führt im Blend mit unbehandeltem ATH zu den gleichen Vorteilen wie Silfit Z 91 was die Rheologie und das Alterungsverhalten angeht. Die Mischungskosten werden im Vergleich zu vinylsilanbehandeltem ATH ebenso gesenkt, wenn auch nicht ganz so stark wie mit Silfit Z 91. In Bezug auf die Mechanik kann Aktisil Q die schon guten Eigenschaften des Silfit Z 91 noch steigern. So wird der Druckverformungsrest noch deutlicher reduziert und gleichzeitig die Vorteile von nicht oberflächenbehandeltem und silanisiertem ATH vereint. Reißdehnung und Weiterreißwiderstand fallen im Blend ATH mit Aktisil Q ähnlich hoch aus wie beim pur verwendeten unbehandelten ATH, während die Zugfestigkeit auf vergleichbarem Niveau mit silanisiertem ATH liegt.
Im Ergebnis zeigt diese Untersuchung, dass ein Teilersatz von ATH durch Neuburger Kieselerde neben den positiven Kostenaspekten ohne Einbußen bezüglich der Flammhemmung bei gleichzeitig vereinfachtem Verarbeitungsverhalten und verbesserten rheologischen und mechanischen Eigenschaften möglich ist.

*Der „Limiting Oxygen Index“ LOI beschreibt die Sauerstoffkonzentration, die nötig ist, um eine Probe, die einer definierten Flamme ausgesetzt ist, zum Entzünden zu bringen.
Besonderer Dank gilt an dieser Stelle der Nabaltec AG in Schwandorf für die Durchführung der Prüfungen des Brandverhaltens, sowie die freundliche und kompetente Unterstützung.

Flame Retardancy in Silicone Rubber

Aluminum trihydroxide (ATH) is used in silicone rubber as a flame retarding filler. The surface treated Neuburg Siliceous Earth grade Aktisil Q or the calcined grade Silfit Z 91 are able to replace up to 30 % of untreated or surface treated ATH in such compounds. The important properties for flame retardance, such as LOI, heat release rate and smoke density, are hardly affected by blending the ATH with Aktisil Q or Silfit Z 91.
On the other hand, processing properties like incorporation or tackiness come out improved, and the same is true for compression set as well as extrudability. In particular in the case of replacing surface treated ATH, Silfit Z 91 offers a high cost saving potential. The present study confirms that a partial replacement of ATH with Neuburg Siliceous Earth grades, apart from the favorable cost aspects, can be realized without losses in
relation to flame retardance while imparting easier processing and improved rheological and mechanical properties.

Über den Autor

Nicole Holzmayr, Hubert Oggermüller, Rainer Lüttich, Hoffmann Mineral, Neuburg a.d. Donau