Wie Silikonkautschuk beim Herstellen von grünen Klebstoffen unterstützt

In Chemie und Biotechnologie entstehen in Reaktionen und Prozessen selten reine Stoffe. Üblicherweise liegt am Ende ein Stoffgemisch vor, aus dem das gewünschte Produkt abgetrennt werden muss. Der besondere Vorteil von Membrantrennverfahren liegt darin, dass sie oft ohne Erhitzen eines Stoffgemisches auskommen und teilweise bis zu 80 % energieeffizienter sind als die üblichen thermischen Trennverfahren. Weitere bedeutende Anwendungsfelder für Membranen sind die Trinkwasser- und Abwasseraufbereitung.
Im einfachsten Fall wirken die Membranen wie ein Sieb. Kleine Partikel können die Poren passieren, große Partikel bleiben zurück. Dieser Mechanismus überwiegt bei der klassischen Filtration durch Makroporen (Partikelfiltration, Mikrofiltration). Einen Überblick über die häufig verwendeten Begriffe gibt Bild 1. Werden die Poren und Moleküle kleiner, kommen Effekte der direkten Wechselwirkung zwischen Porenwänden und Molekülen wie Adsorption hinzu, die am Ende sogar überwiegen können und den Trenneffekt dominieren.

Von der Porengröße hängt auch ab, welche Trennverfahren überhaupt durchführbar sind, wie zum Beispiel Gasseparation, Mikrofiltration, Ionenaustausch, Dialyse, Pervaporation oder Ultrafiltration. Das Membranmaterial muss auf das Trennproblem, die Eigenschaften des Fluids (pH-Wert, Löse- und Quellvermögen, Viskosität) und Prozessbedingungen wie Temperatur und Druck abgestimmt sein. Der weitaus überwiegende Teil kommerzieller Membranen besteht aus organischen Polymeren in Form dünner Folien, die zu Flach- wie auch Wickelmodulen verarbeitet werden, oder aus Hohlfasern, die als Faserbündel in entsprechende Module integriert sind. Bei den eingesetzten Polymeren handelt es sich beispielsweise um Polysulfone beziehungsweise Polyethersulfone, Cellulosen und deren Derivate, Polyvinylidenfluorid, Polyamide, Polyacrylnitril sowie Silikone. In einigen Fällen stoßen Polymermembranen an ihre Grenzen und keramische Membranen kommen zum Einsatz, insbesondere wenn folgende Eigenschaften gefragt sind:

• Beständigkeit gegenüber aggressiven Lösungsmitteln, Säuren und Laugen
• Hitzebeständigkeit und Dampfsterilisierbarkeit
• Hoher Permeatfluss
• Inertheit
• Lange Lebensdauer
• Rückspülbarkeit

Die Entwicklung keramischer Membranen für unterschiedlichste Stofftrennprozesse bildet seit den 1990er Jahren einen Forschungsschwerpunkt am Fraunhofer-Institut für Keramische Technologien und Systeme in Hermsdorf. Das Ziel aktueller Forschung besteht darin, die Trennleistung und Trennschärfe weiter zu verbessern, die Membranfläche pro Element zu erhöhen und Membranen für neuartige Trennaufgaben zu synthetisieren. So gelang es beispielsweise, keramische Nanofiltrationsmembranen mit einer Trenngrenze von 200 Dalton zu entwickeln, die zur Pflege von Mercerisierlauge, zur Reinigung und Kreislaufführung von Waschwasser in der Textilveredelung oder zur Aufbereitung von Bleichlaugen erfolgreich eingesetzt werden können. Auch Antibiotika, Schwermetalle und Unkrautvernichtungsmittel lassen sich mit diesen Nanofiltrationsmembranen effektiv abtrennen.

Die Herstellung von keramischen Membranen umfasst mehrere Schritte. Die eigentliche Membran ist oft nur wenige Mikrometer dick und befindet sich auf einer Trägerscheibe (Flachmembran) oder einem Trägerrohr. Letztere können beispielsweise aus Aluminiumoxidpulver durch einen Extrusionsprozess und einer anschließenden Entbinderung und Sinterung hergestellt werden. Ein solches Trägerrohr hat Poren von etwa 3 µm. Die Trennmembran dagegen weist Porengrößen von nur wenigen Nanometern auf. Sie wird üblicherweise aus einem Sol in mehreren Schritten mit stetig abnehmender Porengröße abgeschieden. Die Partikelgröße in der Beschichtungsflüssigkeit ist möglichst klein und dennoch so zu wählen, dass die Partikel nicht in die Poren der vorherigen Schicht passen, sodass sich ein dünner Filterkuchen als neue Schicht abscheidet. Jede dieser Schichten wird separat entbindert und gesintert, bevor die nächste Schicht aufgetragen werden kann. Das macht den Prozess sehr aufwendig. Allerdings kompensieren die hohe Trennleistung und Lebensdauer in vielen Anwendungen den höheren Preis der anorganischen Membranen im Vergleich zu
Polymermembranen.

Mixed-Matrix-Membranen mit extrem kleinen Poren bieten nun die Möglichkeit, einige Vorteile der Polymer- und Keramikmembranen zu vereinen. Zudem lassen sie sich mit einem relativ einfachen und kostengünstigen Verfahren herstellen. Dabei werden poröse Partikel in eine organische Polymermatrix eingebettet und zu einer Folie verarbeitet. Da die eigentliche Membran dünn sein soll (zum Beispiel 10 µm), wird für die sichere Handhabung ebenfalls eine Stützstruktur benötigt. Dafür eignen sich Vliese und Gewebe. Die grundlegenden Trenneigenschaften werden durch die porösen Partikel bestimmt. Oft handelt es sich um Zeolithe oder metall-organische Gerüstverbindungen (Metal Organic Frameworks, MOFs). Die Porengrößen von beispielsweise 0,5 nm werden durch die kristalline Struktur definiert. Die umgebende Polymermatrix sollte ausreichend stabil sein, die Trennaufgabe unterstützen und die Partikel lückenlos umschließen. Mixed-Matrix-Membranen bieten durch die Kombination unterschiedlicher Materialien die Möglichkeit, die einfache Verarbeitbarkeit von Polymeren mit den überlegenen Trennleistungen poröser Füllstoffe in idealer Weise zu verbinden. Wichtige Anwendungsfelder, die Gegenstand aktueller Forschung darstellen, sind das Abtrennen von Kohlen-dioxid und Methan in der Erdgasaufbereitung und Biogasreinigung sowie die Abtrennung von Wasserstoff und Kohlendioxid für Dekarbonisierungs- und Pre-Combustion-Prozesse. Am Fraunhofer IKTS wurden darüber hinaus verschiedene Zeolith-Silicon-Membranen für die Alkoholabtrennung (Ethanol oder 1-Butanol), Wasserabtrennung und Ethylacetatabtrennung entwickelt.

Gemeinsam mit der Technischen Universität Dresden hat das Fraunhofer IKTS ein Verfahren entwickelt, bei dem aus der Melasse Ethylacetat (Essigsäureethylester) gewonnen wird. In der Milchindustrie fallen allein in Deutschland jährlich 12,6 Mio. t Molke als Nebenprodukt an. Ein Teil davon kann weiterverwendet oder daraus Proteine und Laktose gewonnen werden, wobei eine Melasse zurückbleibt. Deren Entsorgung ist aufgrund des relativ hohen Salzgehalts sehr aufwendig und teuer. Die Melasse kann auch in Bioreaktoren fermentiert werden, wobei zum Beispiel Ethanol und/oder Ethylacetat entstehen können. Ethylacetat ist von beiden das für die Industrie interessantere Lösungsmittel. Es ist wegen seiner leichten mikrobiellen Abbaubarkeit anderen üblichen Lösungsmitteln hinsichtlich Umweltverträglichkeit deutlich überlegen. Der Reaktor wird beim Prozess von Luft durchströmt, um aerobe Bedingungen zu gewährleisten (Bild 3). Es entsteht ein feuchter Gasstrom, der das mikrobiell gebildete Ethylacetat enthält. Aus dem Gasstrom lässt sich das Ethylacetat durch Mixed-Matrix-Membranen aus Siliconkautschuk und Zeolith (Silikalith-1) auf einem Polyester-Stützvlies abtrennen. Als Abfallprodukt bleibt ein Gas-Wasserdampfgemisch zurück, das problemlos in die Umwelt abgegeben werden kann. Die Trennwirkung entsteht durch eine Wechselwirkung zwischen Zeolith und Ethylacetat. Die Moleküle werden durch den Zeolith adsorbiert, wandern an den Porenoberflächen entlang und passieren so die Mixed-Matrix-Membran. Daher kann auf einen hohen Druck verzichtet werden, um das Ethylacetat durch die Membran zu pressen – es genügt eine Partialdruckdifferenz. In den nächsten Schritten soll das im Rahmen eines IGF-Vorhabens (20311 BR) entwickelte Verfahren industrietauglich werden. Dazu sind die Selektivität der Membranen und die Größe der Membranmodule weiter zu erhöhen. Die Technologie ist darüber hinaus auch für das Abtrennen anderer Lösungsmittel aus Gasströmen geeignet.

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