Kleiner Berg mit weißem Pulver

Mineralische Füllstoffe – weißes Pulver mit Einfluss. (Bild: Quarzwerke)

In der Kautschukindustrie haben sich seit Jahrzehnten bestimmte Produkte etabliert: Ruß zur Verstärkung oder als Funktionsfüllstoff, der antistatisch beziehungsweise elektrisch leitfähig macht, Kaolin, Calciumcarbonat, Kreide oder Talkum als Streckungs-material, gefällte Kieselsäure als Verstärkungsfüllstoff, um nur einige zu nennen. Mit allen genannten Füllstoffen kann der Mischungsentwickler eine Vielzahl von Formulierungen mit einer großen Bandbreite von Eigenschaften erzeugen.

Welche Alternative es zu Ruß gibt

Die meisten Elastomere werden mit Ruß verstärkt, sei es in technischen Gummiartikeln oder im Reifen. Je nach Situation am Rohölmarkt ist Ruß in der Regel entweder in großen oder geringen Mengen verfügbar und dann entsprechend preiswert oder teuer. Es gibt allerdings Kautschukformulierungen, deren spätere Anwendungsumgebung gegen den Einsatz von Ruß spricht. Beispielsweise können das hohe Arbeitstemperaturen oder oxidierende Atmosphären sein. In vielen Fällen ist es jedoch der sehr triviale Grund, dass den Anwender die schwarze Farbe des Rußes stört. Hier kommt nun Wollastonit ins Spiel, ein natürlich vorkommendes Calciumsilikat. Die Struktur der einzelnen Wollastonitpartikel ist von der geologischen Entstehung abhängig und wird darüber hinaus durch die ausgewählte Aufbereitungstechnologie mitbestimmt. Feinteilige, sogenannte kurznadelige Wollastonite mit einem niedrigen Längen-/Durchmesserverhältnis sind zu bevorzugen. Füllstoffe dieses Typs werden durch ausgewählte Mahl- und Sichtungsverfahren in verschiedenen Korngrößenverteilungen und Feinheiten so hergestellt, dass die natürliche Nadelstruktur erhalten bleibt. Anschließend werden sie mittels organischer Oberflächenbehandlung auf die jewei-ligen Polymersysteme abgestimmt. Im Gegensatz zu der verbreiteten in-situ-Beschichtung wird hier darauf geachtet, dass bei dieser Beschichtungsmethode eine möglichst gleichmäßige Belegung der Mineraloberfläche stattfindet, und zwar nur der Mineraloberfläche. Idealerweise ergibt sich eine monomolekulare Schicht. Die Beschichtung ist chemisch an die Oberfläche des Minerals gebunden und kann daher unter üblichen Misch- und Vulkanisation-Bedingungen praktisch nicht entfernt werden. Diese Beständigkeit erlaubt dauerhaft hohe Kompati bilität des Füllstoffes mit dem Polymer und vermeidet Störungen von anderen Parametern. Nebenreaktionen überschüssiger freier Beschichtungsmittels mit anderen Komponenten der Formulierung können ebenfalls ausgeschlossen werden. Zudem ist das ‚Verkleistern‘ der Mikrooberflächen des Minerals deutlich geringer, was auch zum Nutzen des Funktionsfüllstoffes beiträgt. Kurznadel-Wollastonite finden seit Langem besonders Anwendung in Fluorkautschuken, meist als Ersatz für Thermalruß des Typs N990 oder als Füllstoff für helle und einfärbbare Mischungen. Außerdem sind sie der Füllstoff der Wahl in ACM oder AEM, in jüngerer Zeit auch in NBR oder EPDM. Der Füllstoff ist kompatibel mit den typischen ionischen und peroxidischen Vernetzungssystemen.

REM-Aufnahme eines kurznadeligen Calciumsilicats
REM-Aufnahme eines kurznadeligen Calciumsilicats (Bild: Quarzwerke)

Hierfür werden Wollastonite eingesetzt

In Fluorkautschuken dienen Wollastonite als Verstärkungsmittel, das insbesondere während der Warmentformung – vor dem folgenden Nachvernetzen – dem noch unfertigen Bauteil eine gewisse Grundfestigkeit verleiht und damit Ausschuss reduziert. Es ist davon auszugehen, dass dieser Effekt der Geometrie des Füllstoffs geschuldet ist – die blockigen, kurznadeligen Partikel gestatten eine hinreichende Bewegungsfreiheit der Elastomerketten während der Dehnung bei der Entnahme aus der Form. Ebenfalls wirkungsvoll ist eine gut definierte und in absoluten Zahlen kleine Korngrößenverteilung zwischen 2 und 10 µm (d50); als ideal haben sich 3 bis 6 µm erwiesen. In jüngerer Vergangenheit wird dieser Füllstoff auch in anderen Elastomeren verwendet, um besondere Eigenschaften zu fördern. So hat die Lanxess in einem EU-Patent (EP 3 255 088 A1) umfassend den Nutzen von oberflächenbeschichtetem Kurznadel-Wollastonit in medienführenden (Kühlmittel) Schlauchformulierungen oder medienberührenden Bauteilen wie Dichtungen aus HNBR beschrieben. Da aktuell genutzte Kühlmittel aufgrund ihres Gehaltes an organischen Inhibitoren und deren zwangsläufiger Degradation im Laufe der Zeit Säuren bilden, die die Polymermatrix angreifen, lässt die Bruchdehnung der Schläuche nach, was zum Ausfall des Kühlkreislaufes führen kann. Vergleichbares ist bereits bei reinem Wasser bekannt (zum Beispiel Patent WO-A-2010/030860); selbst hier konnte mit oberflächenbeschichtetem Wollastonit gegengesteuert werden, obschon Wasser als ausgesprochen aggressives Medium gegen manche Kautschuke gilt. Interessant ist auch der Nutzen in EPDM, eine Kombination, die üblicherweise nicht näher betrachtet wird. Ersetzt man gefällte Kieselsäure durch in geeigneter Weise reaktiv oberflächenbeschichteten Kurznadel-Wollastonit, so kann man insbesondere in Peroxid-vernetzten Systemen eine deutlich messbare Steigerung der mechanischen Werte feststellen.

REM-Aufnahme plättchenförmiger Kaolin des Typs Chinafill
REM-Aufnahme plättchenförmiger Kaolin des Typs Chinafill (Bild: Quarzwerke)

Nicht nur Füllstoff, sondern auch Funktion

Kaolin ist ein natürlich vorkommender Rohstoff, der durch aufwendige Aufbereitungsprozesse zu einem industriellen Rohstoff veredelt wird. In einer nassmechanischen Aufbereitung wird der Kaolin von seinen Begleitmineralen getrennt. Seit Jahrzehnten zählt Kaolin zu einem der wichtigsten Standardfüllstoffe in der Kautschukindustrie und wird in zahllosen Formulierungen verwendet, die mit Spritzguss oder Extrusion zum Endprodukt ausgeformt werden. Kaolin wirkt unterstützend beim Einstellen der Härte und Elastizität. Er ist weltweit in erheblicher Menge verfügbar, recht universell einsetzbar und preisgünstig. Durch seine Plättchenform bringt dieser Füllstoff eine gewisse Verstärkungswirkung mit.
Je nach Plättchengröße und Genese kann die Gasdurchlässigkeit bei Schläuchen verringert werden. In vielen Fällen werden die Gesamtkosten einer Kautschukmischung optimiert. Interessant ist es zu sehen, dass Kaoline unterschiedlicher Herkunft in ihren Funktionen gar nicht so weit voneinander abweichen. Hier sollte der Mischungsentwickler auf die Ausgewogenheit der einzelnen Messwerte achten, mehr noch als auf die Herkunft des Füllstoffs.

Tabellen mit vier Spalten
(Bild: Quarzwerke)

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Vergleichende Untersuchungen an EPDM-Kabelmantel-Mischungen

In der nachfolgend dargestellten Untersuchung wurde in den Mischungen #2 und #3 ein kalzinierter Kaolin, der durch Brennen bei Temperaturen oberhalb von 600 °C hergestellt wird, eingesetzt. Diese beiden Mischungen wurden mit der Referenz #1 verglichen, in der ein marktüblicher Füllstoff für eine Kabelrezeptur auf EPDM-Basis verwendet wurde: Die Mischung #2 und #3 zeigen eine signifikant höhere Dehnung als die Vulkanisate der Referenzmischung. Damit können die Mischungen im vulkanisierten Zustand einer höheren mechanischen Belastung als die Referenz ausgesetzt werden. In einem weiteren Schritt wurden die Vulkanisate einer thermischen Alterung unterzogen; dazu wurden die Prüfkörper für 168 h bei 70 °C in einem Heizofen gelagert. Anschließend wurden die Shore-Härte und die mechanischen Eigenschaften bestimmt.
Nach der Heißlagerung verzeichnen alle Vulkanisate einen Anstieg in der Shore-Härte, dieser ist bei allen Proben gleich stark ausgeprägt: Die Veränderungen beim Rückstellverhalten der Kautschuke liegen auch nach der thermischen Alterung auf einem Niveau und höher als im Neuzustand.

Diese Ergebnisse wurden erzielt

  • Das für die vergleichenden Versuche herangezogene Kaolin Calk 89/1.3 zeigt bei allen Versuchen ein ähnliches Verhalten wie die Referenz.  Die Füllstoffe sind als vergleichbar einzustufen.
  • Die Mischungen mit Calk 89/1.3 zeigen im Vergleich zur Referenz ein etwas schnelleres Vulkanisationsverhalten, was sich in niedrigeren Anvulkanisationszeiten und Umsatzzeiten widerspiegelt; die Shore-Härte ist etwas niedriger als bei der Referenzmischung.
  • Beim Betrachten der mechanischen Eigenschaften vor und nach Heißlagerung zeigen die Mischungen mit Calk 89/1.3 bessere mechanische Werte als die Referenzmischungen. Dies wird besonders deutlich beim Betrachten des D und F Medians.
  • Die Spannungsfestigkeiten liegen für alle Mischungen auf einem Niveau.

Quelle: Quarzwerke, Frechen

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