Optische Beurteilung von S2-Probekörpern 10 Minuten und eine Stunde nach Druckentlastung.

Abbildung 1: Optische Beurteilung von S2-Probekörpern 10 Minuten und eine Stunde nach Druckentlastung. (Bild: Alle Arlanxeo)

RGD beschreibt ein Dichtungsversagen in Gummianwendungen, das dann auftreten kann, wenn Gase in komprimierter Form in das Gummi migriert sind und es zu einem schlagartigen Druckabfall kommt. In diesem Artikel berichten wir über Versuche, in denen reguläre HNBR-Mischungen mit PA-verstärkten HNBR-Mischungen verglichen wurden, um die Leistung bei der schnellen Gasdekompression zu verbessern. Kohlendioxid (CO2, R 744) wurde für die RGD-Tests als potenzielles nachhaltiges Kältemittel ausgewählt.

Diese Vergleiche wurden durchgeführt

Arlanxeo hat kürzlich HNBR mit höherer Temperaturbeständigkeit mit dem Namen Therban HT VP entwickelt. Therban HT VP ist HNBR verstärkt mit Polyamid (PA). Vulkanisate basierend auf Therban HT VP haben eine bessere Heißluftbeständigkeit, insbesondere wird die Bruchdehnung bei Temperaturen über 150 °C verbessert. In dieser Studie wurde Therban 3406 HT VP (HNBR HT) mit Therban 3406 (HNBR) verglichen. Die Mischungen wurden ausgewählt, um verstärkende / nicht verstärkende mineralische Füllstoffe sowie Ruß wie in Tabelle 1 aufgeführt zu bewerten.

Tabelle mit 5 Spalten in orange Farbe.
(Bild: Arlanxeo)

RGD-Prüfverfahren

Die in diesem Beitrag beschriebenen Ergebnisse basieren auf Einlagerungsversuchen in Kohlendioxid CO2 (R 744). S2-Probekörper wurden in nichtzyklischen Experimenten verwendet. Für jedes Vulkanisat wurden drei S2-Probekörper in den Autoklaven gelegt. Der Autoklav wurde geschlossen, mit Stickstoff gespült und auf 5 °C gekühlt. Festes CO2 wurde in den Reaktor gefüllt und wieder verschlossen. Der Autoklav wurde auf 150 °C erhitzt und der Druck auf > 120 bar eingestellt. Nach 22 h wurde der Autoklav auf 50 °C abgekühlt und der Druck schnellstmöglich abgebaut. Die Volumenänderung wurde unmittelbar nach der Dekompression bestimmt.

Tabelle mit 9 Spalten in orange Farbe.
(Bild: Arlanxeo)

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Ergebnisse der Grundlagenauswertung

Die in Tabelle 2 aufgeführten Mischungen wurden 15 Minuten lang bei 180 °C vulkanisiert und 4 Stunden bei 150 °C getempert. Die verschiedenen Füllstoffe wurden je in einem Vulkanisat basierend auf vollhydriertem HNBR mit 34 % Acryl-nitril (ACN)-Gehalt gegen entsprechende Vulkanisate mit PA-verstärktem HNBR (HNBR HT), verglichen. Für HNBR HT wurden 110 phr verwendet, um 100 phr Elastomer in der Mischung zu halten. Die Härte der Vulkanisate wurde auf 70±4 ShA eingestellt. PA hat bereits eine verstärkende Wirkung und erhöht die Härte und den Modul des resultierenden Vulkanisates. Um vergleichbare mechanische Eigenschaften zu erreichen, wurde der Füllstoffgehalt in HNBR HT-Compounds angepasst.

Tabelle mit 10 Spalten in orange Farbe.
(Bild: Arlanxeo)

Die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 aufgeführt. Im Allgemeinen wird für HNBR HT-Mischungen ein höherer Modul M100 im Vergleich zur Referenz gefunden. Bei höherer Dehnung ist der Elastizitätsmodul für HNBR HT-Vulkanisate noch höher, aber der relative Unterschied ist kleiner. 200R gefüllte Vulkanisate haben die niedrigste Verstärkung und N220 gefüllte Vulkanisate zeigen die höchste Verstärkung.

Tabelle mit 10 Spalten in orange Farbe.
(Bild: Arlanxeo)

Nach der Lagerung in CO2 wurden die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnissen gefunden. Moduli und Zugfestigkeit für alle Proben sind verringert. Der Verlust an Zugfestigkeit ist bei rußgefüllten Vulkanisaten geringer als bei den Materialien mit hellen Füllstoffen, sowohl für HT als auch für die Referenzproben. Bei rußgefüllten Vulkanisaten ist der Dehnungsverlust zwischen HNBR und HNBR HT vergleichbar, während bei den Vulkanisaten mit HNBR HT eine signifikant geringere Dehnungsänderung zu beobachten ist als bei der Referenz. Nach der Dekompression wurden die Probekörper optisch (Abbildung 1) und mikroskopisch (Abbildung 2) inspiziert. Tabelle 5 fasst die Beobachtungen zusammen.

Tabelle mit 9 Spalten in orange Farbe.
(Bild: Arlanxeo)

Die besten Ergebnisse finden sich für HNBR HT in Kombination mit Ruß oder verstärkendem weißem Füllstoff A1. HNBR HT-Proben mit 200R sind immer noch beschädigt, aber weniger als die Referenzproben. In allen Fällen übertrifft HNBR HT die HNBR-Referenzproben sowohl bei weißen als auch bei schwarzen Füllstoffen.

Mikroskopische Aufnahmen von Schnittflächen nach Alterung.
Abbildung 2: Mikroskopische Aufnahmen von Schnittflächen nach Alterung. (Bild: Arlanxeo)

Ergebnisse

Basierend auf den im ersten Teil beschriebenen Erkenntnissen wurde eine zweite Testreihe durchgeführt, um die Auswirkungen von Silan und Füllstoff zu untersuchen. Hier wird der Einfluss der Silanisierung in einem direkten Vergleich von HNBR und HNBR HT, sowohl mit als auch ohne Füllstoff, untersucht. Der Härtegrad aller Vulkanisate lag bei etwa 70 ShA, mit Ausnahme der ungefüllten Mischungen. Die Mischungen wurden wie in der ersten Serie für 15 Minuten bei 180 °C vulkanisiert und anschließend 4 Stunden bei 150 °C getempert. Die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 7 dargestellt, die entsprechenden Spannungs-Dehnungs-Kurven in Bild 3a.

Drei Abbildungen mit Kurvendiagrammen.
Abbildung 3 a, b und c – Zugversuch bei Raumtemperatur von ungealtert und gealtert – nicht gefüllt versus gefüllt (a), HNBR versus HNBR HT (b) nicht silanisiert versus silanisiert (c). (Bild: Arlanxeo)

Ungefülltes Referenzvulkanisat zeigt den niedrigsten Modul, während die verstärkende Wirkung von PA sichtbar ist (Abbildung 3a). Interessanterweise ist M100 von gefülltem HNBR ähnlich wie M100 von ungefülltem HNBR HT, das durch Polyamid verstärkt wird. Die Spannungs-Dehnungskurven von gefülltem und ungefülltem HNBR HT sind ähnlich, wobei gefüllt auf einem höheren Spannungsniveau ist. Die Silanisierung des Füllstoffs erhöht den Modul weiter. Interessanterweise führen 0,8 phr und 1,4 phr Silan zu ähnlichen Spannungs-Dehnungskurven, was darauf hindeutet, dass mechanische Eigenschaften nicht durch Erhöhung des Silangehalts beeinflusst werden. Modul 100 des Vullkanisats mit silanisiertem, gefülltem HNBR ist vergleichbar mit unsilanisiertem, gefülltem HNBR HT, während M100 von silanisiertem, gefülltem HNBR HT 80 % höher ist als unsilanisiertes, gefülltes HNBR HT. Höchste mechanische Eigenschaften in dieser Reihe wurden mit silanisiertem, gefülltem HNBR HT erreicht.

Tabelle mit acht Spalten in orange Farbe.
(Bild: Arlanxeo)

Tabelle 8 fasst die mechanischen Eigenschaften der zweiten Probenserie nach Lagerung in CO2 zusammen; entsprechende Spannungs-Dehnungs-Kurven sind in Bild 3 gezeigt.
M100 und Zugfestigkeit aller Proben werden nach dem Eintauchen leicht reduziert. Die höchste Veränderung der mechanischen Eigenschaften ist bei den ungefüllten Compounds zu beobachten. Ein hoher Härteverlust ist auch für unsilanisierte, gefüllte Vulkanisate zu beobachten, insbesondere für das Referenzvulkanisat, wo auch eine Zunahme der Dehnung beobachtet werden kann. Vulkanisate, die die mechanischen Eigenschaften am besten beibehalten, sind gefüllte, silanisierte HNBR HT-Mischungen. Die Volumenänderung von unsilanisierten gefüllten und ungefüllten Proben ist vergleichbar. Die Silanisierung reduziert die Volumenquellung um circa 50 %, die Volumenquellung für HNBR HT ist circa 40 % geringer als HNBR. Die geringste Volumenquellung ist für silanisiertes, gefülltes HNBR HT zu beobachten. Nach Entnahme der Proben aus dem Autoklaven wurden diese nach 10 Minuten und nach einer Stunde optisch inspiziert (Abbildung 4). Mikroskopische Bilder sind in Abbildung 5 dargestellt. Tabelle 9 zeigt die kombinierten Ergebnisse der optischen und mikroskopischen Bewertung.

Tabelle mit 9 Spalten in orange Farbe.
(Bild: Arlanxeo)

Unmittelbar nach der Dekompression konnte sowohl für ungefüllte als auch für nicht silanisierte Vulkanisate eine höhere Quellung beobachtet werden als für silanisierte Vulkanisate. Eine starke Blasenbildung konnte in silanisierten Referenzvulkanisaten und dem ungefüllten HNBR HT-Vulkanisat beobachtet werden. Interessanterweise konnte für Vulkanisate auf Basis von unsilanisiertem HNBR und 1,4 phr silanisiertem HNBR nur eine geringe Blasenbildung beobachtet werden, während starke Blasenbildung und eine etwas höhere Quellung für 0,8 phr silanisiertes HNBR beobachtet werden konnten. Dies könnte auf ein stärkeres Polymer-Füllstoff-Netzwerk bei 1,4 phr Silan hinweisen als bei 0,8 phr, was in den mechanischen Eigenschaften nicht sichtbar war. Der Silanisierungsgrad scheint daher für RGD wichtig zu sein. Kleine Blasenbildung war in der ungefüllten Referenz zu sehen. Die besten Ergebnisse werden für silanisierte HNBR HT-Vulkanisate gefunden.

Optische Beurteilung von S2-Probekörper 10 Minuten und eine Stunde nach Druckentlastung.
Abbildung 4 : Optische Beurteilung von S2-Probekörper 10 Minuten und eine Stunde nach Druckentlastung. (Bild: Arlanxeo)

Zusammenfassung

In dieser Studie wurde der Einfluss einer schnellen Gasdekompression von CO2 auf HNBR- und HNBR HT-Vulkanisate untersucht. HNBR-Vulkanisate zeigen im Allgemeinen eine gute Beständigkeit gegen RGD in R 744. Die Beständigkeit kann durch Anpassung der Füllstoffart und -menge sowie ggf .eine Silanisierung verbessert werden. Die besten Ergebnisse werden für mit Ruß gefüllte Materialien gefunden, im Falle von weißen Füllstoffen wird eine bessere Beständigkeit mit zunehmender Verstärkung des Füllstoffs gefunden. Ein höherer Silanisierungsgrad führt zu geringerer Volumenquellung und weniger Blasenbildung. Ein direkter Vergleich von HNBR HT vs HNBR zeigt eine bessere Leistung des PA-gefüllten HNBR HT. Geeignete Füllstoffsyteme müssen unabhängig von der HNBR-Type verwendet werden.

ikroskopische Aufnahmen von Probekörpern nach Alterung.
Abbildung 5 - Mikroskopische Aufnahmen von Probekörpern nach Alterung. (Bild: Arlanxeo)

Literatur

Zwei Tabellen mit orangene Farben und Spalten.
(Bild: Arlanxeo)

[1] Najipoor, M., Haroonabadi, L., & Dashti, A.
(2018). Assessment of failures of nitrile rub-
ber vulcanizates in rapid gasdecompression
(RGD) testing: Effect of physico-mechanical
properties. Polymer Testing, 377 - 385.
[2] S. Lieber, A. Kaiser and U. Frenzel,
WO2019121157, “Vulcanized HNBR product
with improved hot air resistance,” (2017).
[3] M. Hemstede-van Urk, P. Spanos; J. Dodevski;
A. Kaiser, S. Lieber: Rubber World April:
Therban HT: Polyamide reinforced HNBR
with improved high temperature properties,
(2021)

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