Wie sich tribologische Eigenschaften anpassen lassen

Thermoplastische Vulkanisate (TPV) besitzen besonders bei niedrigen Härten einen hohen Kautschukanteil im Compound. Dies führt häufig zu einer begrenzten Fließfähigkeit, matten gummiartigen Bauteiloberflächen und optischen Oberflächendefekten, wie dem Phänomen der „Tigerstreifen“ [1]. Viele technische TPV-Anwendungen erfordern allerdings neben guten elastischen Eigenschaften wie niedrigem Druckverformungsrest auch eine hohe Fließfähigkeit der Schmelze sowie gute Oberflächenqualität wie Oberflächenglanz, besonders im Sichtbereich. Beispiele hierfür sind 2K-Teile mit langen und/oder komplexen Fließwegen, dünnwandige Dichtungen oder flächige Sichtteile mit hohen Anforderungen an die Oberflächengüte wie hohem Glanzgrad oder gute Abformung von Narbungen.
Der hohe Kautschukanteil in weichem TPV führt ferner zu einem eher ausgeprägten Anti-Rutsch-Verhalten und damit einhergehend auch erhöhtem Abrieb. In vielen Anwendungen sind diese Eigenschaften von Vorteil, es existieren jedoch auch technische Anwendungen, bei denen ein reduzierter Abrieb sowie verbesserte Gleit-/Reibeigenschaften eine zentrale Rolle spielen. Beispiele hierfür sind gleit-/reiboptimierte Dichtungen oder etwa die Anforderung an geringe Montagekräfte beim Verbau von Dichtungen, Stopfen oder im Bereich von Kabeldurchführungen (Bild 1).
Für derartige technische Anforderungen bietet Mocom, Hamburg, mit Alfater XL 3EFSL leicht fließende und zugleich tribologisch optimierte TPV-Compounds auf Basis von Polypropylen (PP) und vernetztem Ethylen-Propylen-Dien-(Monomer)-Kautschuk (EPDM) an. Diese TPV vereinen eine hohe Fließfähigkeit mit gutem Rückstellvermögen, hoher Oberflächengüte sowie verbesserten tribologischen Eigenschaften, das heißt reduzierten Abrieb und geringeren Reibwiderstand. Darüber hinaus zeichnen sich die Typen durch eine gewohnt gute Recyclingfähigkeit aus. Sortenreine Produktionsabfälle können regranuliert und im Sinne einer Null-Abfall-Strategie anteilig einer neuen Produktion zugeführt werden.

Grundsätzlich lassen sich die rheologischen und tribologischen Eigenschaften von Kunststoffcompounds durch eine Vielzahl verschiedener Additive, basierend auf unterschiedlichen Funktionsmechanismen, einstellen beziehungsweise beeinflussen. Im Wesentlichen werden migrierende und nicht migrierende sowie permanente Gleitadditive unterschieden [2, 3]. Klassische migrierende Gleitmittel sind meist niedermolekulare Additive, die für gewöhnlich mit dem Compound unverträglich sind. Dadurch wandern sie schnell an die Oberfläche des Compounds und erzeugen dort einen „Gleitfilm“, der die Reibung herabsetzt sowie die Entformung und die Oberflächenqualität wie den Oberflächenglanz optimiert. Durch die Migration werden diese Gleitmittel meistens über die Anwendungsdauer verbraucht und verlieren dadurch zunehmend ihre Funktionsfähigkeit und Wirkungseffizienz. Das Migrationsverhalten wird dabei stark durch die chemische Struktur und das Molekulargewicht gesteuert [2, 4]. Häufig eingesetzte Substanzen sind etwa ungesättigte Fettsäureamide wie Oleamid, Erucamid sowie Wachse und Öle. Permanent wirkende Gleitmittel sind in der Regel im Compound fest verankert und migrieren aufgrund ihrer Struktur und ihrem hohen Molekulargewicht nicht aus dem Compound. Die Gleitwirkung ist dadurch zeitlich nicht begrenzt. Derartige Gleitmittel sind beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), ultrahochmolekulares Polyethylen (UHMWPE) oder Polysiloxane sowie mineralische Feststoffe wie Molybdändisulfid. Der Einsatz von PTFE, welches heutzutage vielfach zur Gleit-/Reibmodifizierung eingesetzt wird, wird allerdings durch regulatorische Hürden bezüglich der enthaltenen Perfluoroctansäure (PFOA) immer kritischer gesehen, weshalb zunehmend technische Alternativen in Betracht gezogen werden [5]. Hochmolekulare, organomodifizierte Siloxane wie Polydimethylsiloxan (PDMS) bieten eine interessante Alternative zur Gleit-/Reiboptimierung von thermoplastischen Elastomeren (TPE) [6, 7]. Der vorliegenden Artikel diskutiert wesentliche Eigenschaften tribologisch optimierter TPV am Beispiel der Härte von Shore A70. Für das Optimieren der tribologischen Eigenschaften des TPV setzt der Compoundeur auf ein permanent wirkendes, hochmolekulares Gleitadditiv.

Es ist bekannt, dass die Zugabe von Gleitmitteln die Viskosität von TPE und Kunststoffen durch verschiedene Mechanismen, wie beispielsweise Wandgleiteffekte oder die Reduktion der inneren Reibung, absenken und dadurch die Fließfähigkeit entsprechend erhöhen [2, 7, 8]. Auch im Fall der leicht fließenden Alfater XL 3EFSL-Typen führt das Gleitadditiv zu einem weiteren Absenken der Viskosität, respektive Erhöhen der Fließfähigkeit. Bild 2 zeigt die kontinuierliche Viskositätsreduktion eines gleit-/reiboptimierten TPV (Shore A70) mit steigender Konzentration an Gleitadditiv. Der leicht fließende Charakter der gleit-/reiboptimierten TPV-Compounds ermöglicht die beispielsweise die Spritzgussverarbeitung mit niedrigerem Prozessdruck, niedrigerer Verarbeitungstemperatur und geringerer Einspritzgeschwindigkeit. Dadurch wird die Verarbeitung nicht nur materialschonender gestaltet, sondern auch energiesparender möglich. Wie bereits erwähnt, besitzen weiche TPV-Compounds aufgrund des hohen Gummianteils zumeist eher matte, gummiartige Oberflächen. Mit der Zugabe eines permanent wirkenden Gleitadditivs und dem damit verbundenen Erhöhen der Fließfähigkeit wird in der Regel parallel auch das Abformverhalten der Schmelze im Werkzeug verbessert. Oberflächenstrukturen, Narbungen oder ein entsprechender Oberflächenglanz können mit diesen gleit-/reiboptimierten Typen wesentlich besser realisiert werden. Messungen zum Oberflächenglanz zeigen die Wirkung des Gleitadditivs im TPV (Bild 3). Mit dessen steigender Konzentration nimmt der Glanzgrad zu. Auch können TPV-typische Oberflächenphänomene wie „Tigerstreifen“ durch die Zugabe von Gleitadditiven vermieden werden.

Der hohe Kautschukgehalt in weichen TPV-Compounds führt für gewöhnlich zu einem charakteristischen Anti-Rutsch-Verhalten und damit einhergehend einem vergleichsweise hohen Abrieb. Besonders bei leichtfließenden Typen kann der Abrieb ausgeprägt sein. Liu, et al. [9] kommen hier zu gleichen Erkenntnissen für leicht fließende thermoplastische Styrol-Elastomere (TPS) auf Basis von PP und SEBS. Generell gilt, je härter das TPV wird, das heißt je höher der Anteil der Thermoplastphase im Compound ist, desto geringer wird der Abrieb und umso besser ist in der Regel auch das Gleit-/Reibverhalten [10, 11].

Die Zugabe eines Gleitadditivs kann das Abrieb- und Gleit-/Reibverhalten des TPV, vor allem für niedrige Härten und leichtfließende Typen, deutlich verbessern. Effektiv wirkende und zugleich nicht migrierende Additive sind etwa organomodifizierte Polysiloxane [6, 7]. Je nach Dosiermenge und Typ sind mit solchen Additiven für leicht fließende TPV Abriebreduktionen von mehr als 50 % möglich. Bild 4 zeigt dies beispielhaft für ein leicht fließendes gleit-/reiboptimiertes TPV der Härte Shore A70. Liu et al. [9] sowie Alonso [7] beobachten ebenfalls mit der Zugabe von siloxanbasierten Gleitadditiven eine deutliche Verbesserung der Abrieb- und Verschleißeigenschaften leicht fließender TPS-Compounds. Das Abriebverhalten wurde dabei als relativer Volumenverlust ΔVrel in mm³ nach DIN ISO 4649, Methode A mit folgender Gleichung bestimmt:

Neben dem Abrieb stellt für viele technische TPV-Anwendungen das Gleit-/Reibverhalten eine zentrale tribologische Eigenschaft dar. Dies gilt zum Beispiel für TPV-Dichtungen sowie in der Teilemontage, etwa bei TPV-basierten Kabeldurchführungen oder TPV-basierten Ummantelungen. Der Abrieb und die Gleit-/Reibeigenschaften verhalten sich oft gleichgerichtet, das heißt eine Optimierung der Gleit-/Reibeigenschaften reduziert häufig auch den Abrieb. Reibung ist dabei die Kraft, die einer Relativbewegung sich berührender Körper entgegenwirkt. Der Reibungskoeffizient, auch Reibungszahl genannt, ist eine dimensionslose Größe, die das Verhältnis der Reibungskraft zur wirkenden Anpresskraft beziehungsweise Normalkraft zwischen zwei Körpern definiert [12]. Man unterscheidet bei Kunststoffen in der Regel in Haft- und Gleitreibung:

• Die statische Reibungszahl µS (auch Haftreibungszahl) ist ein Maß für die erforderliche Kraft um die (Gleit-)Bewegung einzuleiten.
• Die dynamische Reibungszahl µD (auch Gleitreibungszahl) ist ein Maß für die Kraft die erforderlich ist, um eine (Gleit-)Bewegung mit konstanter Geschwindigkeit aufrechtzuerhalten.

Bild 5 zeigt exemplarisch die Reibkurven eines leicht fließenden TPV (Shore A70) mit und ohne permanent wirkendem Gleitadditiv. Die Messungen erfolgten an spritzgegossenen Musterplatten gegen polierten Stahl unter trockenen Bedingungen in Anlehnung an ISO 8295. Das Reibungsverhalten ist grundsätzlich keine reine Werkstoffkenngröße [12]. Es ist sehr komplex und hängt auch beim TPV von einer Vielzahl von Variablen ab. Einige dieser Faktoren sind [7, 13]:

Bild 5 zeigt exemplarisch die Reibkurven eines leicht fließenden TPV (Shore A70) mit und ohne permanent wirkendem Gleitadditiv. Die Messungen erfolgten an spritzgegossenen Musterplatten gegen polierten Stahl unter trockenen Bedingungen in Anlehnung an ISO 8295.
Das Reibungsverhalten ist grundsätzlich keine reine Werkstoffkenngröße [12]. Es ist sehr komplex und hängt auch beim TPV von einer Vielzahl von Variablen ab. Einige dieser Faktoren sind [7, 13]:

• Art und Zusammensetzung des Materials, gegen welches das TPV gleitet
• Oberflächenrauheit des TPV-Teils und des Reibpartners
• Gleitgeschwindigkeit und Anpresskraft
• Temperatur und erzeugte Reibungswärme
• Trockene oder feuchte Umgebung
• Medien

Wie schon zuvor für den Abrieb festgestellt wurde, verbessert sich erwartungsgemäß durch die Gleitmittelzugabe das Reibungsverhalten von weichen TPV-Compounds deutlich. Je höher die Konzentration des permanent wirkenden Gleitadditivs im TPV-Compound ist, desto stärker kann die statische und dynamische Reibungszahl reduziert, und entsprechend das Gleit-/Reibverhalten verbessert werden (Bild 6). Ähnliche Ergebnisse wurden unter anderem auch von Alonso [7] für gleitmodifizierte TPS-Compounds und von Savargaonkar [3] für gleitmodifizierte Polyolefinfolien beschrieben.

Nach Möglichkeit sollte das Gleitadditiv neben der dauerhaften Wirkung und Verbesserung der Gleit-/Reibeigenschaften andere TPV-typische Eigenschaften, etwa die Zugkennwerte oder den Druckverformungsrest, nicht negativ beeinflussen. Dies gelingt bei vielen Gleitadditiven wie PTFE nicht immer. Durch die gezielte Auswahl des Gleitadditivs und die Abstimmung der Konzentration auf die gewünschten Anforderungen der Anwendung und des Kunden kann jedoch sowohl ein optimiertes Gleit-/Reibverhalten bei gleichzeitig nahezu konstanten TPV-Eigenschaften erreicht werden. Tabelle 1 vergleicht hierzu am Beispiel der Härte Shore A70 wesentliche Grundeigenschaften eines gleit-/reiboptimierten, leicht fließenden TPV mit denen eines leicht fließenden TPV ohne Gleitadditiv. Ein wesentlicher Nachteil vieler niedermolekularer, migrierender Gleitadditive ist neben der abnehmenden Wirkung über die Nutzungsdauer auch die Gefahr von Ausblühungen oder unerwünschter Belagsbildungen auf der Bauteiloberfläche. Für viele technische Anwendungen sind diese unerwünscht. Hochmolekulare, permanente Gleitadditive wie Polysiloxane können derartige unerwünschte Belagsbildungen auf der TPV-Oberfläche verhindern. Aufgrund ihres Molekulargewichts und ihrer chemischen Struktur sind sie im TPV eingebunden und migrieren nicht an die Oberfläche. Zur Analyse der Migrationsstabilität im TPV wurden verschiedene Lagertests mit spritzgegossenen Musterplättchen durchgeführt. In Bild 7 sind beispielhaft Ergebnisse der durchgeführten Warmlagerungstests bei 90 °C für 168 h dargestellt. Weder visuell noch anhand der Infrarotspektroskopie (IR) sind nach der Warmlagerung Anzeichen einer Migration oder Ausblühung des eingesetzten Gleitadditivs festzustellen.

[1] G. Vroomen: Neue TPEs für Dichtungssysteme am Auto. Plastverarbeiter, 3, 2019, S. 56-58.
[2] G. Wypych: Handbook of Antiblocking, Release, and Slip Additives. 3rd Edition, ChemTec Publishing, 2014.
[3] S. Savargaonkar: Slip Agents: Extended Performance Range for Polyolefin Films. Plastics Technology. Abruf [28.04.2022]: https://www.ptonline.com/articles/slip-agents-extended-performance-range-for-polyolefin-films
[4] N. H. N. A. Hadi, M. F. Z. Abidin, R. K. Shuib: Roles of Slip Agent in Blown Film Extrusion of Linear Low Density Polyethylene. Journal of Engineering Science, 14, 2018, S. 61-70, https://doi.org/10.21315/jes2018.14.5.
[5] Umweltbundesamt: EU verbietet PFOA. Abrufdatum [28.04.2022]: https://www.umweltbundesamt.de/themen/eu-verbietet-pfoa
[6] K. Lehmann, S. Kazi: Modifying TPE properties with organomodified siloxanes (OMS). TPE Magazine, 4, 2015, S. 250-252.
[7] I. Alonso: Solving scratch problems and achieving low friction demands in TPE compounds. TPE Magazine, 2, 2013, S. 106-110.
[8] R. Wolf, S. Huningue, B. Lal Kaul: Plastics, Additives, Buchkapitel in Ullmann‘s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag, 2005, S. 22-26.
[9] S. Liu, et al.: Mechanism and Influence Factors of Abrasion Resistance of High-Flow Grade SEBS/PP Blended Thermoplastic Elastomer. Polymers, 14, 2022, 1795, https://doi.org/10.3390/polym14091795.
[10] J. Karger-Kocsis, et al.: Unlubricated sliding and rolling wear of thermoplastic dynamic vulcanizates (Santoprene®) against steel. Wear, 265, 2008, S. 292-300, doi:10.1016/j.wear.2007.10.010.
[11] E. Harea, R. Stocek, M. Machovský: Study of friction and wear of thermoplastic vulcanizates: the correlation with abraded surfaces topology. Journal of Physics: Conference Series, 843, 2017, 012070, doi:10.1088/1742-6596/843/1/
012070.
[12] H. Czichos: Reibung, Kapitel 4, in H. Czichos, K.-H. Habig (Hrsg.): Tribologie Handbuch - Tribometrie, Tribomaterialien, Tribotechnik, 4. Auflage, Springer, 2015, S. 93-126.
[13] V. L. Popov: What does friction really depend on? Robust governing parameters in contact mechanics and friction. Physical Mesomechanics, 19, 2016, S. 115-122, doi:10.1134/S1029959916020016.

Quelle: Mocom, Hamburg