Flüssigsilikon ohne Fremdstoffe schäumen

Spritzgießen zum Schäumen von LSR hat sich aufgrund fehlender Prozesssicherheit noch nicht durchgesetzt. Der entwickelte Prozess kann die Dichte um 0,5 g/cm³ reduzieren und Material sparen. Geschäumte Thermoplaste sind schon seit Jahrzenten im Einsatz. Bekannt ist beispielsweise geschäumtes Polystyrol (Styropor). Diese Materialien finden Einsatz im Bereich der thermischen Isolation für Wärme oder Kälte. Auch technische Thermoplaste wie Polyamid werden immer mehr geschäumt und vor allem im Automobilbau zur Gewichtseinsparung der Bauteile eingesetzt. Geschäumte Bauteile für technische Anwendungen werden überwiegend im Spritzgieß- und Extrusionsverfahren produziert. Weitere Vorteile sind, dass mit dem physikalischen Schäumen im Spritzgießprozess Bauteile mit langen Fließwegen hergestellt werden können und die Dimensionsstabilität besser ist. Bekannte Produkte sind Motorabdeckungen, Armaturenbretter und Batterieboxen. [1] [2]
Geschäumte Silikonkautschuke sind nur in sehr wenigen Anwendungen vertreten. Dies ist darin begründet, dass nur mit dem Extrusionsverfahren prozesssicher Silikonschäume aus Festsilikonkautschuk (HCR) bisher hergestellt werden können. Silikonformteile, insbesondere aus Flüssigsilikonkautschuk (LSR), die geschäumt sind, sind sehr selten im Einsatz, da es heute kein wirklich sicheres Herstellungsverfahren mit dem Spritzgießverfahren gibt. In 2016 wurde durch die Universität Kassel ein neues Verfahren zum Patent angemeldet, hierbei wird Silikonkautschuk mittels Mikrosphären geschäumt. [3]

Mögliche Verfahren um Silikonkautschuke (hier vor allem HCR, aber auch LSR) zu schäumen [4] sind die bekannten Prozesse des physikalischen und chemischen Schäumens [5]. Für das chemische Schäumen werden beispielsweise organische oder anorganische Verbindungen benötigt, die dem Silikonkautschuk beigemischt werden. Durch die Vulkanisation entstehen bei hohen Temperaturen zum Beispiel Stickstoff und Kohlenstoffoxide, die ebenfalls frei werden und ex-pandieren, dabei bilden sich Schaumstrukturen [6]. Ein großer Nachteil dieser Methode ist, dass giftige Stoffe entstehen können, die dann freigesetzt werden. Bei dem physikalischen Schäumen werden Gase (zum Beispiel Stickstoff oder Kohlendioxid) der Schmelze unter hohem Druck im Spritzgießaggregat zugeführt. [7] Kommt die mit Gas beladene Schmelze in eine leere Kavität dann gibt es einen Druckabfall und das Gas expandiert und bildet so die Poren im Schaum. Bereits Anfang der 2000er Jahre wurden mit diesem Verfahren auch beim LSR-Spritzgießen Versuche durchgeführt. [8] Die reproduzierbare Herstellung von Bauteilen gestaltete sich schwierig. Sehr niedrige Viskositäten der mit Treibgas beladenen „Silikonkautschukschmelze“ führte zu Spritzgrat und starker Wartung der LSR-Spritzgießwerkzeuge. [9]

Die Erfindung mittels Wasser LSR im Spritzgießprozess zu schäumen ist eine neue am Markt verfügbare Möglichkeit. Hierbei wird dem LSR vor der Verarbeitung Wasser beigemischt. Erreicht diese Mischung durch das Einspritzen das beheizte Werkzeug, so entsteht zum einen Wasserdampf und zum anderen wird der Kautschuk vulkanisiert. Da die Vulkanisation und das Verdampfen nahezu gleichzeitig ablaufen können, entstehen im LSR Poren. Für diesen Prozess sind Werkzeugtemperaturen ab 140 °C notwendig, damit ein schnelles Vulkanisieren stattfinden kann. Ein weiterer Vorteil dieses hergestellten Schaumes ist, dass beim nachfolgenden Temperschritt (4h, 200 °C) das Wasser ausdampft und so ein reiner Silikonschaum entsteht. Da keine Fremdprodukte mehr im Bauteil sind, sollten die sehr guten Eigenschaften des Silikons erhalten bleiben.

Allgemein kann gesagt werden, dass Festsilikonkautschuk (HCR) und Flüssigsilikonkautschuk (LSR) immer mehr Bedeutung in der Kunststofftechnik finden. Sie lassen sich sehr gut verarbeiten, sind physiologisch unbedenklich, behalten ihre guten mechanischen Eigenschaften in einem Temperaturbereich von -50 °C bis +200 °C, sind geruchsneutral und haben sehr gute optische Eigenschaften. Daher finden sie immer mehr Anwendung in der Medizin- und Automobiltechnik, im Bereich der Consumer-Elektronik und in sanitären Anwendungen (zum Beispiel Duschbrause).
In all diesen genannten Bereichen eignen sie sich auch oder gerade besonders für geschäumte Silikonformteile, um Bauteile günstiger und leichter zu gestalten.

Für die nachfolgenden Untersuchungen wurde ein Flüssigsilikonkautschuk (Elastosil LR 3003/50) mit einer Shore A Härte von 50 der Wacker Chemie verwendet. Das Material ist für verschiedene Anwendungen aus dem Bereich Automotive, Haushalt und für den Kontakt mit Lebensmitteln geeignet. Zur Gewichtsreduktion wurde zum einen reines Wasser in den Flüssigsilikonkautschuk (1, 2 und 3 phr) eingemischt. Zur besseren Verteilung des Wassers diente in weiteren Versuchen pyrogene Kieselsäure (Mischungsverhältnis: 1:8; 1 Teil Kieselsäure und 8 Teile Wasser), ebenfalls zu den Anteilen von 1, 2 und 3 phr. Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Materialauswahl.

Die Analyse der Silikonschäume erfolgt an spritzgegossenen Zugstäben der Form S2 nach DIN EN ISO 517-1, welche mithilfe einer Babyplast-Spritzgießmaschine vom Typ 6/10P und entsprechenden Spritzgießwerkzeugen hergestellt werden. Die technische Ausrüstung ist dabei speziell auf das Verarbeiten von Flüssigsilikonkautschuken und kleine Schussgewichte angepasst. Die kompakte Spritzgießmaschine verfügt über ein wassertemperiertes Einspritzmodul mit Nadelverschlussdüse sowie elektrische Werkzeugheizungsregelkreise.
Das Bereitstellen des Flüssigsilikonkautschuks erfolgt über eine in das Spritzgießaggregat eingebrachte 0,5 l Einwegkartusche, welche die Basiskomponenten A und B des LSR sowie die Füllstoffe beinhaltet. Die Funktionsweise der Dosierung und des Einspritzvorgangs der verwendeten Spritzgießmaschine unterscheidet sich von denen einer klassischen Schnecken-Spritzgießmaschine. Bei der Dosierung baut ein Hydraulikzylinder einen Materialdruck in der Kartusche auf. Über ein federbetätigtes Rückschlagventil fließt das Rohmaterial in Richtung des Spritzkolbens und schiebt diesen bis zum eingestellten Dosierweg zurück. Beim Einspritzvorgang wird das LSR mit definierter Geschwindigkeit und definiertem Einspritzdruck über den Spritzkolben in eine vakuumierte und beheizte Werkzeugkavität eingespritzt, wobei das Rückschlagventil der Dosierung schließt und somit das Zurückfließen in die Kartusche verhindert.

Zum Schäumen stehen zwei unterschiedliche Verfahren zur Verfügung. Als Additive kommen getränkte Kieselsäure und flüssiges Wasser zum Einsatz. Für die Herstellung der getränkten Kieselsäure wird dem Feststoffpulver Wasser im gravimetrischen Verhältnis 1:8 zugegeben. Durch die Kapillarität der hochporösen Struktur der Kieselsäure wird das Wasser vollständig aufgesogen. Im angegebenen Mischungsverhältnis stellt sich keine Sättigung ein, sodass anschließend kein Wasser in flüssiger Form übrigbleibt. Bei der zweiten Variante liegt der Füllstoff ausschließlich als Flüssigkeit vor. Für beide Varianten werden Rezepturen mit jeweils 1, 2 und 3 % Additivanteil verwendet.
Für die Herstellung der LSR-Mischung mit Treibmittel werden die Bestandteile (LSR Komponente A und B sowie Füllstoff) nach Einwaage mithilfe eines Handmixers vermischt, bis eine gleichmäßige Verteilung des Füllstoffes im Rohmaterial vorliegt. Das Hinzumischen des Wassers in den Flüssigsilikonkautschuk stellt dabei eine besondere Herausforderung dar. Der hydrophobe Charakter des LSR bewirkt, dass sich das Wasser nicht im Silikonkautschuk löst. Daher müssen die Wassertropfen fein im Basismaterial verteilt werden. Dieser Vorgang kann ähnlich dem dispersiven Mischen angesehen werden. Die Tröpfchen sind mechanisch mithilfe des Rührers in immer kleinere Volumina zu unterteilen und zu verteilen. Bei der getränkten Kieselsäure verhält es sich genauso, mit dem Unterschied, dass der Füllstoff hier klassisch als Feststoff vorliegt und eins zu eins dem dispersiven Mischen zuzuordnen ist.
Die Herstellung der Prüfkörper erfolgt bei Werkzeugtemperaturen von 140 °C und 180 °C und einer Heizzeit von 30 s. Für die Festlegung des benötigen Dosiervolumens des Kompaktbauteiles ohne Treibmittel wird zuerst eine Füllstudie durchgeführt. Durch anschließendes Verringern des Einspritzvolumens kann direkt der Grad der Aufschäumung beeinflusst werden. Je nachdem wie hoch der prozentuale Anteil des Wassers im Gemisch ist, bewegt sich der Gewichtsverlust, das heißt der volumetrische Anteil von Poren im Vulkanisat, zwischen 0 und einem Maximalwert. Dies liegt darin begründet, dass der Dampfdruck des Wassers je nach Temperatur verschiedene Werte annimmt (140 °C = 3,615 bar; 180 °C = 10,026 bar).

In Verbindung mit dem Füllstoffanteil ergeben sich demnach unterschiedliche spezifische Dichten respektive Gewichtsverluste. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass die Expansionsdrücke des Wasserdampfes nur theoretisch sind. Dies liegt darin begründet, dass das Wasser im LSR kalt in die heiße Kavität eingespritzt wird und unterliegt einer Erwärmung. Erst nach dem Erreichen des Siedepunktes bildet sich der Schaum aus. Parallel vulkanisiert das LSR und verhindert eine weitere Expansion. Ein erhöhter Dampfdruck und schnellere Erwärmung geht mit einer rascheren Vulkanisation einher, sodass sich beide Effekte gegenseitig abschwächen.

Um den Einfluss des Wassergehaltes zu detektieren, wurden folgende Untersuchungsmethoden ausgewählt:

• Bestimmung der Micro Shore A Härte nach DIN EN ISO 868
• Zugversuche nach DIN 53504
• Untersuchung des Gewichtsverlustes mittels Probeneinwaage

Um Änderungen der Materialhärte zu detektieren, wurden Micro Shore A Härtemessungen mit einem Messgerät Bareiss Digitest 2 durchgeführt. Die Messung erfolgte an den Schultern der Prüfkörper an 2 Messstellen. Insgesamt wurden jeweils fünf Prüfkörper gemessen und der Mittelwert gebildet.

Hierzu wurden fünf Zugprüfkörper (Maße: 75 mm x 4 mm x 2 mm) je Material und Charge untersucht, um Einflüsse durch die Zugabe von Wasser und hydrophiler, pyrogener Kieselsäure bezüglich der Reißfestigkeit und der Spannung bei 100 % Dehnung zu ermitteln.

Die Untersuchung der Gewichtsänderung aller Materialchargen erfolgte mittels Wiegen. Hierzu wurden jeweils die Prüfkörper zerstörungsfrei im Ganzen vor und nach der Temperung gewogen und das Gewicht notiert. Entsprechend wurde der Gewichtsverlust nach dem Einmischen von 1 und 3 phr Wasser/hydrophiler, pyrogener Kieselsäure ermittelt und die Ergebnisse untereinander verglichen. Fünf Prüfkörper pro Charge wurden untersucht.

Das Gewicht des Zugprüfstabs kann durch mehrere Faktoren beeinflusst werden. Der erste Faktor ist die eingesetzte Menge an Treibmittel, da durch einen höheren Anteil ein geringeres Gewicht ermittelt werden kann (s. Abbildung 1). Durch die Erhöhung des Anteils von 1 phr auf 3 phr reines Wasser kann die Reduktion des Gewichts von 30,5 auf 36,2 % im Vergleich zum kompakten Bauteil erhöht werden.
Ebenfalls einen signifikanten Einfluss hat die Werkzeugtemperatur. Durch eine höhere Werkzeugtemperatur verdampft das Wasser schneller und somit kann ein höherer Aufschäumgrad erzielt werden. Dieser Effekt ist jedoch nur bei 1 und 2 phr Treibmittel zu beobachten. Es kann davon ausgegangen werden, dass zwischen 2 und 3 phr eine Sättigung eintritt und diese das weitere Aufschäumen unterdrückt.

Die Gewichtsreduktionen sind mit Ausnahme von 1 phr bei 140 °C Werkzeugtemperatur für die getränkte Kieselsäure etwas geringer als für das reine Wasser. Dafür gibt es zwei mögliche Gründe. Zum einen wurden 1, 2 beziehungsweise 3 phr der getränkten Kieselsäure eingemischt, was einem effektiven Wasseranteil von rund 0,9, 1,8 und 2,7 phr entspricht und dieser somit etwas geringer ist als der Anteil des reinen Wassers. Ein zweiter Grund ist, dass die hydrophile Kieselsäure an der Oberfläche Silanolgruppen besitzt und diese Wasserstoffbrückenbindungen mit den Wassermolekülen eingehen. Diese Bindungen besitzen Energien zwischen 4 und 40 kJ/mol und müssen vor dem Verdampfen aufgebrochen werden. Dadurch wird im Vergleich zum ungebundenen Wasser geringfügig mehr Energie benötigt damit das Wasser verdampfen kann. [10]
Durch die Temperung für 4 Stunden bei 200 °C kann bei allen Proben eine Reduktion der Masse zwischen 0,012 und 0,015 g ermittelt werden (s. Abbildung 2). Je nach Aufschäumgrad wiegen die Zugstäbe zwischen 0,85 g (3 phr Wasser, 180 °C, ungetempert) und 1,38 g (Referenz). Da die Reduktion auch bei der Referenz ermittelt wurde, kann davon ausgegangen werden, dass es sich dabei um niedermolekulare Bestandteile und nicht um das Treibmittel handelt. Eine Ausnahme bilden die Proben mit 3 phr Wasser, da hier der Masseverlust etwas höher ist. Dieser Effekt lässt ebenfalls auf eine Sättigung schließen, wodurch das wei-tere Aufschäumen verhindert wird.

Bei der spezifischen Reißfestigkeit, also der Reißfestigkeit in Abhängigkeit der Bauteilmasse, ist die Abnahme deutlich geringer und liegt zwischen 12 und 38 % (s. Abbildungen 5 und 6). Hierbei kann kein Trend zwischen den getemperten und ungetemperten Proben erkannt werden. Ebenfalls liegen die Werte für die verschiedenen Anteile an Treibmittel sowie für die verschiedenen Werkzeugtemperaturen auf einem vergleichbaren Niveau.

Anders verhält es sich bei der Spannung bei 100 % Dehnung. Hier ist ein konstanter Abfall mit steigendem Anteil an Treibmittel zu beobachten (s. Abbildungen 7 und 8). Durch das Erhöhen der Werkzeugtemperatur wird diese Reduktion noch verstärkt. Aufgrund der geringeren effektiven Querschnittsfläche durch den Schaum muss weniger Material verformt werden, um die gleiche Dehnung zu erhalten. Dadurch sinkt die Spannung bei 100 % Dehnung mit höherer Gewichtsreduktion (vgl. Kap. 3.1) beziehungsweie höherem Aufschäumgrad.
Durch das Tempern der Proben wird ein vollständiges Vernetzen erreicht wodurch die Spannung bei 100 % Dehnung sich erhöht, da mehr Kraft benötigt wird, um die gleiche Dehnung zu erzielen. Dieser Effekt ist auch bei den geschäumten Proben zu beobachten. Die Erhöhung liegt dabei zwischen 30 und 43 %.
Im Vergleich zwischen dem reinen Wasser und der getränkten Kieselsäure konnten für die getränkte Kieselsäure etwas höhere Spannungen ermittelt werden. Dies kann wieder auf die in Kapitel 3.1 erwähnten Gründe zurückgeführt werden. Zum einen wurde nur etwas geringerer Anteil an Wasser eingemischt und zum anderen bindet die Kieselsäure das Wasser durch Wasserstoffbrückenbindungen, wodurch mehr Energie zum Verdampfen benötigt wird. Diese Effekte führen dabei zu einem geringeren Aufschäumgrad und damit zu höheren Spannungen.

Durch die Zugabe des Treibmittels werden Poren in dem Silikonkautschuk erzeugt, die komprimierbare Luft enthalten, wodurch die Shore-Härte im Vergleich zum kompakten Bauteil sinkt. Diese Abnahme liegt zwischen 23 und 55 % (s. Abbildungen 9 und 10).
Durch den Temperprozess steigt aufgrund des höheren Vernetzungsgrades die Shore-Härte bei beiden Typen an. Trotz der Erhöhung des Anteils an Treibmittel bleibt die Härte nahezu konstant. Eine Ausnahme bildet hier die Position 1 der Proben mit getränkter Kieselsäure. Hier wird sowohl für die getemperten als auch die ungetemperten Proben eine leichte Abnahme der Shore-Härte mit steigendem Anteil an Treibmittel beobachtet.
Der Unterschied zwischen den Positionen bezieht sich auf die Messstelle, wobei Position 1 der Schulter nah am Anguss und Position 2 entfernt vom Anguss entspricht. Durch die Fließfront im Spritzgießprozess kann bei Schäumen häufig ein Dichtegradient ermittelt werden, bei dem im angussfernen Bereich eine niedrigere Dichte ermittelt wird. Dieser Effekt hat keinen signifikanten Einfluss auf die Shore-Härte der hier untersuchten Proben.
Das Erhöhen der Werkzeugtemperatur, die zu einer höheren Gewichtsreduktion führt, führt nur teilweise zu einer Abnahme der Shore-Härte der Proben. In einigen Fällen ist kein Unterschied zwischen den Werkzeugtemperaturen zu ermitteln.

Das von der Universität Kassel entwickelte Verfahren erweitert das Anwendungsgebiet von Silikonkautschuken. Die Ergebnisse zeigen, dass mit den hier eingesetzten Treibmitteln eine Gewichtsreduktion von maximal 36,2 % erreicht werden kann. Somit können die Materialkosten für Bauteile aus LSR deutlich reduziert werden, ohne dem Produkt gefährliche Fremdstoffe hinzuzufügen. Die mechanischen Kennwerte Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Härte sinken logischerweise gegenüber dem Vollmaterial, zeigen aber immer noch gute Werte für einen Einsatz in einem Produkt. Gewichtsbezogen kann eine Abnahme der spezifischen Festigkeit ermittelt werden, wobei jedoch kein Einfluss des Anteils an Treibmittel oder der Werkzeugtemperatur ermittelt wurde. Außerdem ist es möglich, über die Werkzeugtemperatur die Schaumstruktur signifikant zu beeinflussen. Somit können durch eine gezielte Temperaturverteilung im Werkzeug, Bereiche mit unterschiedlichen Schaumstrukturen generiert werden. In weiteren Untersuchungen soll der Druckverformungsrest und die Rückprallelastizität der geschäumten LSR Bauteile untersucht werden. Des Weiteren ist geplant die erzielten Ergebnisse auf die Festsilikonextrusion zu übertragen.

[1] Schwachulla, T.: Schäume sind keine Träume, K-Magazin 4/2018, Giesel-Verlag, Augsburg, 2018
[2] Stöcker, M.: Leichte Leere, SCOPE, 2012
[3] Giesen, R.-U.; Hartung, M.; Marl, S.; Heim, H.-P.; LSR Schaum hergestellt im Spritzgießverfahren, GAK 7-8/2019, S. 212-215
[4] Häuser, T.: Herstellung von physikalisch geschäumten Flüssigsilikonbauteilen im Spritzgießprozess, Verlagsgruppe Mainz GmbH Aachen, 2011
[5] Gruber, M.: Alt bekannt und doch innovativ, Plastverarbeiter, Heidelberg, 2015
[6] Harper, J.R.; Baumann, T.M.; Klempner, D.: Silicone Foams. Handbook of Poly-meric Foams and Foam Technology, Munich, Vienna, Hanser-Verlag, 1991
[7] Gaub, H.: Schäumen mit geringem Faserbruch, Kunststoffe, Hanser-Verlag, München, 2016
[8] Habibi-Haini, S.; Schlummer C.; Schmid R.; Virlogeux, F.: Geschäumtes Flüssigsilikon eröffnet neue Wege. Kunststoffe, Hanser-Verlag, München, 2004
[9] Sitz, S.: Extrusion von physikalisch geschäumten Profilen aus Siliconkautschuk, Verlagsgruppe Mainz GmbH Aachen, 2015
[10] N.N.: AEROSIL® - Pyrogene Kieselsäure Technical Overview, Evonik Industries AG, 8. Auflage, 07/2015